Неорганическая геохимия - Хендерсон П.
Скачать (прямая ссылка):
? = ? ° 4^-^- 1П , (10.43)
Р — 1 93-1- 8'314'298 Ь (10-3'&14 — ?н- 1,^4 2-9,65-10* Ш(1и > ~
= 1,234-0,01284-2,303 1^ 10"14 = 0,82 В.
Таким образом, величина Ев. реакции (10.40), когда активность иона водорода равна 10~3,5, составляет 0,82—0,77 = 0,05 В. Уравнение Нернста может быть применено непосредственно к полной реакции (10.40), но при этом нужно следить за соответствием знаков потенциалов. Применительно к полу реакциям активности окисленных веществ всегда должны помещаться в числитель, т. е.
?н = ?н0-4-(Л7,/яе/г) 1п[окисл.]/[восст.]. (10.44)
Таким же образом, как определяют относительную активность иона водорода в растворе в виде шкалы рН, может быть определена и относительная активность электрона:
— ^ае, (10.45)
где ае — относительная активность электрона. Согласно этому определению, ре связана с Ен соотношением
^я2ЖГ?н, (Ю-46)
где ре — безразмерная величина*.
Обе величины, р и Ец, постоянно употребляются в работах, касающихся окислительно-восстановительных реакций.
268 Часть III
1,0
0,8
0,6
0А
к! 0
,Пересечение =
В книге Стамма и Моргана [379] используется р 1 а в книге Гаррелса и Крайста [127] — ?н. Он имеет то преимущество, что непосредственно получается из измеряемых величин э. д. с. Использование р несколько упрощает расчеты.
Обсуждение вопросов измерения электродвижущих сил и связанных с этим проблем можно найти в работах [127, 379]. Таблицы окислительно - восстановительных потенциалов имеются в справочниках Лати-мера [227] и ряде других работ [58, 369, 370, 215, 379]. (Читатели должны помнить, что знак полуреакций в некоторых справочниках и научных работах может отличаться от принятого по решению ШРАС.)
10.5. Диаграммы ?н—
рН. Влияние изменения рН на окислительно-восстановительный потенциал реакции (10.40) свидетельствует о важной взаимосвязанной роли, которую играют Ен и рН в минеральных и ионных равновесиях. Границы устойчивости минералов и ионов могут быть изображены на диаграммах, связывающих эти две главные переменные водных систем.
В природных системах предел изменений рН и Ел ограничен. Очень редко величины рН бывают меньше 2 или больше 12. Для Ел верхний и нижний пределы могут быть определены в. виде функций рН. Верхний предел определяется устойчивостью воды при 1 атм (101 325 Па) и Т=298 К:
01газ + 4Н+ВОд„ + 4е-=2Н>ОЯШдК> ?н°= 1.23В. (10.47)
Используя уравнение Нернста (10.39), получим для парциального давления кислорода, равного 1 атм,
Ен = 1,23— 0,059 рН, (10.48)
Рис. 10.2. Границы железо—магнетит и магнетит—гематит в виде функции Ев и рН; температура 25 °С, общее давление 1 атм [127]. Точки пересечения оси Ев. линиями равновесия дают значения Е°я- Граница Ре—РезО* находится за нижним пределом устойчивости воды, поэтому соответствующая реакция (10.54) метастабильна.
10. Континентальные воды 869
а для парциального давления кислорода в воздухе, составляющего около 0,2 атм (см. табл. 4.9),
Ен= 1,22- 0,059 рН.
(10.49)
Чтобы определить нижний предел, используется реакция на водородном электроде, потому что в природе неизвестны реакции, приводящие к разложению воды с образованием водорода:
її 2Н+ +2е~= Н2 га3|
?ы°= 0,00 В; (10.50)
для этой реакции
о р о 0,059 ЕН = ЕН--о—
-02
-0А
"0,6
-О.В
-1.0
•г О ^
Гематит + воба (Геа03 + Нг0)
ІСиЗерит -I (Ресо3 +нао)
— 0,059 рН. (10.51)
Парциальное давление водорода Рщ может быть принято для предельных (т. е. наиболее восстановительных) условий равным 1 атм. Е°и по определению равен нулю, и тогда мы получим
Ен=г—0,059 рН. (10.52)
Уравнения (10.49) и (10.52) отвечают границам», изображенным пунктирными линиями на рис. 10.2.
Построение верхнего и нижнего пределов устойчивости воды демонстрирует метод определения полей устойчивости на Ев. — рН-диаграммах. В качестве следующего примера определим соотношения устойчивости окислов железа Ре304 и Ре20з (по данным работы [127]).
Полуреакция окисления железа до магнетита, записанная в общепринятой форме, выглядит так:
Ре304 тверд 4- 8Н+ВОДН¦+ 8е~ = ЗРетверд 4- 4Н2ОжиДК. (10.53)
Для этой реакции ДО°= 4-65,3 кДж (15,6 ккал) и, следовательно, ?°н = —0,084 В (по уравнению 10.38). Используя уравнение Нернста для полуреакции (10.53), получим
____. 0,059 , аречО,-а8н+ ,.Лг,ч
Рн
Рис. 10.3. Поля устойчивости окислов железа и сидерита в зависимости от Ев и рН при 25 °С и 1 атм общего давления. Ср. с рис. 10.2.
270 Часть III
Подставив активности
Ре304 тверд» РеТверд И НгОжндк,
равные 1, и —рН вместо 1^ ан+ , получим
?н = —0,084 — 0,059 рН.
(10.55)
Таким образом, реакция железо— магнетит представлена прямой линией на диаграмме Ев.—рН.
Полуреакция окисления магнетита до гематита:
ЗРе203 тверд + 2Н+ + 2е- = 2Ре304 тверд + НаОжидк. (10.56)
Для нее А О0 =—42,7 кДж (—10,2ккал) и?°н = 0,221В. Преобразовав аналогично предыдущему, получим
Рис. 10.4. Сводная диаграмма полей устойчивости окислов железа, сидерита и растворенных ионов Ре2+ и Ре3+ при общей активности ионов, равной Ю-6, 25 °С, 1 атм общего давления и Рсо2= = 10-2 атм. Дополнительная изолиния для активности ионов, равной Ю-4, проведена, чтобы показать действие изменения активности. Поля устойчивости показаны только внутри границ стабильности воды [127].
