Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
В СССР поисковые работы по синтезу кварца впервые были поставлены в 1939 г. по инициативе академика А. В. Шубникова. Первоначальные опыты по выяснению условий растворимости кварца в жидких средах проводились Н. Н. Шефталем. Однако они были прерваны войной и возобновлены в 1945 г., когда начались планомерные экспериментальные исследования по выращиванию кварца. Этот начальный цикл работ, проведенных в Институте кристаллографии (ИК) АН СССР, закончился в 1951 г. Н. Н. Шефталем было проведено 968 опытов выращивания, в результате которых удалось получить значительное число небольших кристаллов кварца. Однако на начальной стадии исследований успехи были невелики, так как эксперименты проводились по схеме опытов Р. Наккена с изотермическим переносом диоксидов кремния с аморфного кремнезема на кварцевую затравку в растворе бикарбоната натрия при температуре 400—500 °С и заполнении свободного пространства автоклава на 60%- Продолжительность опытов составляла от 6 до 24 ч.
На заключительной стадии исследований в начале 50-х годов Н. Шефталем для выращивания кварца был применен метод температурного перепада. Эта серия экспериментов выполнялась в широком диапазоне температур (325—380 0C) и давлений (11— 150 МПа) с использованием растворов бикарбоната и карбоната натрия. В результате на затравках, ориентированных по плоскости— (1011), удалось вырастить отдельные кристаллы массой до 17 г со скоростью 0,5 мм/сут *.
Результаты исследований, выполненных Н. Н. Шефталем, явились основой для последующего развития лабораторных экспериментальных работ по синтезу кварца в ИК АН СССР. Практическое значение опытов, проведенных Н. Н. Шефталем, заключалось в подборе компонентов растворителей (водные растворы карбо-
затра ^Десь и далее скорость роста указана для нарастания по обе стороны ната натрия нашли применение в промышленной технологии синтеза кварца) и определении критических значений степени заполнения автоклава рабочим раствором.
С 1950 г. опыты по гидротермальному синтезу кварца в ИК АН СССР проводились под руководством В. П. Бутузова. Наряду с ростовыми экспериментами были исследованы фазовые равновесия в водно-солевой системе Н2О—SiO2—Na2CO3. В 1948 г. И. Фридман установила явление расслоения в гидротермальных щелочно-силикатных растворах. Затем В. П. Бутузов совместно с Л. В. Брятовым определил состав «тяжелой» жидкой фазы: SiO2 55—60 %, Na2O 10—20%, H2O 35—20 % и оценил растворимость кварца в водных растворах карбоната натрия в температурном диапазоне 250—500 °С и давлении до 200 МПа с учетом процесса ликвации.
Опыты по выращиванию кристаллов проводились В. П. Буту-зовым в растворах Na2CO3 (5%) с добавлением NaOH (0,4%) и олеата натрия при температурах 360—420 uC и температурном перепаде от 40 до 130 °С *. Коэффициент заполнения изменялся в пределах 0,76—0,78. Кристаллы выращивались на затравочных пластинах, вырезанных параллельно плоскости большого ромбоэдра (1011). Для проведения опытов использовались автоклавы различной вместимости (0,4—1,2 л). Длительность опытов составляла 8—30 сут. Максимальный прирост материала при длительности опыта 30 сут был равен 73 г. Скорости нарастания изменялись от 0,71 до 3,9 мм/сут.
Первые кристаллы, необходимые по размерам, для исследований, были получены В. П. Бутузовым в 1951 г. Из них изготовлялись пьезоэлементы среза БТ. Установлено, что пьезоэлектрические свойства синтетического кварца практически не отличаются от свойств природного. Результаты проведенных работ не нашли практического применения по ряду причин. Во-первых, не была достигнута воспроизводимость результатов вследствие недостаточной изученности внутренних температурных полей в автоклавах и процессов массопереноса. Во-вторых, считалось нецелесообразным снижать температуру кристаллизации, так как с переходом в область более низкой растворимости снижалась скорость роста кристаллов. В силу указанных обстоятельств опыты проводились в более высокотемпературной области, вплоть до 520 °С, что исключало возможность использования для наращивания затравок базисной ориентации.
В проводимых исследованиях применялись затравки ромбоэдрических срезов, которые интенсивно двойниковались при наращивании с высокими скоростями. Ростовые двойники детально не изучались, что приводило к погрешностям в интерпретации полученных результатов, когда двойниковые вицинальные образования
* Замеры температурного перепада выполнялись по показаниям термопар, установленных снаружи корпуса автоклава. 6 идентифицировались как характерные ростовые формы макрорельефа грани (1011). Ориентация на проведение синтеза кварца при повышенных термобарических параметрах не только существенно осложнила разработку надежного лабораторного автоклавного оборудования, но и практически исключила возможность постановки задачи промышленного освоения лабораторных процессов.
Ряд наблюдений и выводов, полученных специалистами ИК АН СССР в ходе многолетних экспериментальных исследований по выращиванию кварца, оказались полезными для продолжения работ поискового характера. Была показана бесперспективность осуществления синтеза кварца на основе методики Р. Наккена, а также апробированы растворители различного состава в широком диапазоне значений pH. Впервые в отечественной практике проведены эксперименты по синтезу кварца в кислых растворах. Детально изучены процессы расслоения и составы фаз в системе SiO2—Na2O—H2O. Показана принципиальная возможность выращивания кристаллов на затравочных пластинах ромбоэдрических срезов. В целом работами, проведенными ИК АН СССР, была подтверждена принципиальная возможность развития сырьевой базы пьезооптической промышленности за счет получения синтетического кварца.
