Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Л5м/кр°м/кр < Д5м/м°м/м • (28)
где Д5м/„ — изменение площади границ между зернами малого размера; Д5м/кр — изменение площади границ между малыми и большими зернами.
Рис. 112. Схематический рост зерна при рекристаллизации:
/ — крупное зерно; 2 — маленькие зерна; 3 — граница раздела после роста (то же самое и с другими зернами)
Рис. ИЗ. Диффузия через границы зерен при рекристаллизации:
/ — смещение атомов; 2 —движение границы
Предположив, что зерна имеют округлую форму и что диаметр большого зерна равен И, можно записать:
АО
Л5м/м = ~
где п — число малых зерен, соприкасающихся с большими зернами.
Если принять за й средний диаметр маленького зерна, то п с учетом ряда допущений может быть приравнено я— . Подстановка соответствующих значений в уравнение (28) дает следующее условие роста зерна:
°м/м
385
В уравнении (28) используется некоторое усредненное значение поверхностных энергий. В действительности же межзеренные границы характеризуются значениями а, зависящими от ориентации зерен и положения плоскости границы относительно зерен. Они могут быть либо большеугловыми, либо малоугловыми и характеризоваться разным взаимным поворотом и наклоном. Учет этих особенностей важен при получении данных, характеризующих скорость роста зерен. Значение поверхностной межфазной энергии является наряду с радиусом кривизны поверхности решающим фактором, от которого зависит подвижность границы. Скорость движения границы (/) определяется по Бюргерсу:
где Я — радиус кривизны; а — межфазная энергия; ц. — подвижность.
Схематично взаимосвязь движения границы и ее кривизны иллюстрирует рис. 113. Из рисунка видно, что площадь границы уменьшается при движении по направлению радиуса кривизны. Чтобы понять, как это происходит, надо помнить, что атомы не только перемещаются в кристаллической решетке, но и переходят через границы. При плоской границе зерна эти перемещения сбалансированы, т. е. число атомов, перемещающихся в обоих направлениях, одинаково. Если граница искривлена, то атом, находящийся на вогнутой поверхности, будет иметь больше соседних атомов и, следовательно, меньшую энергию, чем атом, расположенный на выпуклой поверхности (рис. 113). Поэтому перемещения атомов в обоих направлениях через границу окажутся неодинаковыми, вследствие этого сама граница будет смещаться к центру кривизны. Следует помнить, что кривизна поверхности данного зерна зависит от числа его сторон (граней): чем больше сторон имеет зерно по сравнению с соседними зернами, тем больше кривизна каждой стороны (грани) и, следовательно, больше скорость его роста. Если все границы равноценны в энергетическом отношении, то в процессе роста они пересекаются под углом 120°. Исходя из простых геометрических соображений, можно показать, что в реальных зернистых массах, состоящих из зерен неправильной формы с различным числом сторон (граней), для кристаллов, имеющих более шести сторон, их границы будут вогнуты во внутреннюю сторону, а для кристаллов, имеющих менее шести сторон,— во внешнюю сторону (рис. 114).
Так как крупные зерна имеют большое число сторон, границы последних оказываются вогнутыми внутрь и имеют наибольшую кривизну, что обеспечивает рост этих зерен за счет более мелких. Вначале скорость роста больших зерен будет зависеть от числа сторон, однако после того, как зерно вырастет до того размера, при котором его диаметр б становится намного больше диаметра основных (более мелких) зерен (бЗ>бСр), кривизна его границ бу-
386
дет определяться размером основных зерен и будет пропорциональна 1/бср-
Кинетика процесса вторичной рекристаллизации определяется тем, что скорость роста зерен обратно пропорциональна радиусу кривизны границ зерна. Поскольку радиус кривизны пропорционален диаметру зерен, скорость роста также связана степенной зависимостью с размером зерна
(15
К
Рис. 114. Механизм роста зерен при рекристаллизации— границы зерен движутся к центру кривизны, в результате чего малые зерна исчезают
Коэффициент пропорциональности К включает в себя поверхност ную энергию и константы, характеризующие диффузионное дви жение атомов через границы зерен. Если начальный размер намного меньше размера зерен в последующий момент времени, то
в = (К01/(и+1).
Для большинства технических материалов величина (я+ 1) лежит в пределах от 3 до 6. Более высокие значения могут быть при небольшом содержании примесных фаз, препятствующих росту зерен. Кроме того, воздействие внешних поверхностей может прекратить рост зерна, как только б достигнет размеров поперечного сечения образца, так как границы зерен становятся плоскими из-за пересечения с внешней поверхностью.
Таким образом, конечный размер зерен зависит от начального размера и температуры рекристаллизации.
Когда поликристаллические материалы изготовляют из тонких порошков, степень вторичной рекристаллизации зависит от размера частиц исходного материала. При использовании грубозернистого материала происходит значительно меньший относительный рост зерен. Причиной этого является специфика скоростей образования центров кристаллизации и роста кристаллов. В тонкоизмель-ченных материалах, как правило, имеется небольшое число частиц, размер которых значительно больше, чем средний размер частиц. Такие частицы могут действовать как зародыши вторичной рекристаллизации, поскольку в системе уже имеются условия, при которых бмакс>бср и рост зерен происходит со скоростью, пропор-циональной величине 1/бСР. При увеличении же размера частиц исходного материала вероятность присутствия зерен с размером, значительно большим, чем средний, сильно уменьшается, в связи с чем образование центров кристаллизации и вторичная рекристаллизация очень затрудняются, причем скорость роста зерен, пропорциональная 1/6ср, также оказывается меньшей.
