Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Контрольные вопросы
1. Из каких двух стадий состоит процесс образования структурно упорядоченной кристаллической фазы из неупорядоченных раствора, расплава или газовой фазы? Какова роль каждой из этих стадий в процессе кристаллизации?
2. Чем отличается гомогенное зародышеобразование от гетерогенного? Докажите с помощью зависимости Фольмера, что энергия активации процесса гетерогенного зародышеобразования меньше, чем гомогенного.
3. Опишите механизм роста кристаллов в слабо- и сильнопересыщенных растворах и расплавах. Какую роль играют дислокации в процессе роста кристаллов?
4. Какова зависимость скорости зародышеобразования и линейной скорости роста кристаллов от степени переохлаждения расплава? Как можно использовать эту зависимость для регулирования микроструктуры закристаллизованного материала?
5. Приведите примеры, иллюстрирующие практическое значение процесса кристаллизации в технологии силикатных и других тугоплавких материалов.
6. Опишите способы синтеза тугоплавких веществ из газовой фазы и значение транспортных реакций при этом синтезе.
ГЛАВА 4
ПРОЦЕСС РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ
4.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ГРАНИЦ ЗЕРЕН В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
Настоящая глава посвящена анализу твердофазовых процессов роста кристаллов, часто объединяемых понятием рекристаллизации. Эти процессы играют большую роль при получении различных продуктов технологии силикатов, оказывая существенное влияние на ход синтеза и конечные свойства этих материалов. За исключением процесса твердофазового выращивания монокристаллов, рекристаллизация протекает в условиях, при которых главным звеном являются отдельные зерна. В связи с этим, прежде чем переходить к обсуждению процессов рекристаллизации, необходимо кратко осветить существующие представления о характеристиках как отдельных зерен, так и их совокупности.
Применяемые в технике материалы обычно представляют собой поликристаллические материалы. Если твердое тело содержит более одного кристалла, то возникают области несогласованности в местах соприкосновения соседних кристаллов. Каждый отдельный кристалл принято называть зерном, а область несогласованности— границей зерен. Прямое наблюдение материалов в виде специально изготовленных из них препаратов — аншлифов с помощью металлографической микроскопии позволяет фиксировать непосредственно наличие границ зерен в различных материалах. На рис. ПО приведена микрофотография портландцементного клинкера, иллюстрирующая природу различных фаз, из которых состоит этот материал, и наличие границ зерен. В физико-химическом аспекте важно отметить, что атомы на границе зерен имеют повышенную энергию по сравнению с атомами внутри зерна, и как следствие этого большую реакционную способность. В связи с этим важное значение приобретает площадь границ зерен, приходящаяся на единицу объема. Существуют статистические подходы, позволяющие при наличии сведений о микроструктуре образца оценить площадь зерен, приходящихся на единицу объема 5^ (м2/м3). Не приводя вывода и строгого доказательства, отметим лишь, что
8у = 2Ра, (27)
381
где Ра — число точек пересечения границ зерен на 0,01 м длины произвольной прямой, пересекающей площадь аншлифа.
Энергия границ зерен оценивается экспериментально, обычно она варьирует в пределах от 0,1 до 1 Дж/м2 и сильно зависит от таких факторов, как состав и ориентировка соседних зерен. Энергия, присущая границе зерна, может быть объяснена на основе представлений об относительной плотности упаковки атомов и энергиях связей. Атомы, расположенные вдоль границы зерен, имеют меньшие координационные числа, чем атомы, расположенные в
правильной решетке кристалла, так как с внешней стороны они лишены соседних атомов.
Из анализа микроструктуры, изображенной на рис. ПО, видно, что главные ее характеристики — размер, форма и ориентировка зерен различных фаз. Каждая из этих особенностей влияет на свойства материалов.
Размер зерен. Этот параметр трактуют часто как средний диаметр, выявляемый в поперечном сечении. Такой подход дает лишь приближенное представление о размере зерна, так как действительная форма зерна отличается от сферической и поперечное сечение не дает возможности определить полный диаметр каждого зерна. Задавшись формой зерен, можно определить число зерен по значению площади границ, найденной из уравнения (27). Из геометрических соображений следует, что
^1/ = (5к//=-)з,
где — число зерен в единице объема; 5у — площадь границ зерен на единицу объема; И—коэффициент формы, составляющий 3 для кубических зерен и примерно 2,7 для равноосных некубических зерен.
Форма зерен. Материалы с симметричными кристаллическими структурами обычно имеют равноосные зерна. В результате кристаллизации могут образовываться удлиненные зерна. Степень удлиненности обычно характеризуют отношением длины к ширине зерна. Из микроструктуры портландцементного клинкера (рис. ПО) видно, что ортосиликат кальция (белит) образует округлые зерна, а формы выделения оксиортосиликата кальция (алита) в составе клинкера — пластинчатые кристаллы.
Преимущественная ориентировка. Такая ориентировка важна при формировании материалов с особыми механическими свойства-
