Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
Ш пет ато н
нибедый Острый остаток пір
Рис. 79. Технологическая схема разделения продуктов гидрогенолиза сахарозы:
1 — выпарной аппарат; 2 — колонна для доупаривания гидрогенизата; з — колонна периодического действия для выделения гликолевой и глицериновой фракций; 4 — колонна для разделения гликолей; 5, 6, 7, 8, 9, 10 — колонны для очистки продуктов от примесей.
тельного сырья (древесины, кукурузной кочерыжки, хлопковой шелухи и др.). Наряду с пропиленгликолем образуются другие многоатомные спирты:
+2Н* 2CH2OHCHOHCh2OH
QH12O6-
C5H10O5+H2 — C6H10O5+ 2H2 -
+знг
3CH2ohch2oh сн2онснонсн2он+ch2ohch4oh
СН2ОНСНОНСНОНСН,ОЛ + СН3ОН СИ2ОНСНОНСН,ОН + Н, -у CH3CHOHCH2OH+ H2O
^Соотношение получающихся глицерина, этилен- и пропилен-гликолей, а также более тяжелых полиолов, зависит от условий
процесса [48]. Жесткие условия — повышенная температура и малая объемная скорость — способствуют повышению выходов этилен-и пропиленгликолей. Так, при гидрогенолизе ксилита при 19,6 МПа (200 кгс/см2), 240 °С и объемной скорости 0,91 ч-1 получается 33,8% этиленгликоля, 14,6% пропиленгликоля и 40,4% глицерина. При том же давлении, но при повышении температуры до 250 °С и снижении объемной скорости до 0,56 ч-1 выход продуктов составляет 35,6% пропиленгликоля, 39,7% этиленгликоля и 9,6% глицерина. Выход пропиленгликоля может быть повышен до 43—44% при возврате глицерина на повторный гидрогенолиз вместе с непро-реагировавшим ксилитом.
В период второй мировой войны гидрогенолиз сахароиосуществлялся в промышленных условиях. Получаемая смесь многоатомных спиртов (40% глицерина, 40% пропиленгликоля и 20%> шестиатомного спирта), называемая «глицерогеном», использовалась как заменитель глицерина [5, р. 206].
Для разделения продуктов гидрогенолиза пентитов и гекситов предложена следующая схема. Гидрогенизат после отгонки основной массы воды в вакуум-выпарном аппарате подается на ректификационную колонну, сверху которой отбирается смесь этилен- и пропиленгликолей, а снизу — смесь глицерина и ксилита с небольшой примесью этиленгликоля. Верхний продукт подвергается ректификации для выделения чистых этилен- и пропиленгликолей, а из нижнего продукта в токе водяного пара отгоняется глицерин с этиленгликолем. Полученный водный раствор глицерина концентрируется в пленочном вакуум-аппарате, при этом вместе с водой отгоняется и этиленгликоль [49]. Схема разделения продуктов гидрогенолиза сахарозы приведена на рис. 79 [50].
Известны и ряд других методов получения пропиленгликоля, например, восстановление ацетола (оксиацетона) или глицидного спирта, гидратация аллилового спирта, гидрогенолиз глицеридов кокосового масла, гидрирование бутиллактата и некоторые другие. Эти методы не имеют практического значения, и поэтому их описание не приводится.
Получение пропиленгликоля гидратацией окиси пропилена
і
Процессы получения пропиленгликоля и этиленгликоля имеют очень много сходного, и закономерности, установленные при гидратации окиси этилена, практически полностью распространяются на процесс гидратации окиси пропилена. Однако в связи с наличием в молекуле окиси пропилена замещенного атома углерода ее реакционная способность выше, и процесс протекает с большей скоростью.
В разбавленном водном растворе щавелевой кислоты, взятой в качестве катализатора, при 20 0C и отношении окиси к воде, равном 1 : 40, скорость гидратации окиси пропилена приблизительно в 5 раз больше скорости гидратации окиси этилена. Константы скорости
гидратации в зависимости от концентрации щавелевой кислоты в реакционном растворе приведены в табл. 66 [51].
Tаблица 66. Зависимость константы скорости гидратации окиси пропилена и окиси этилена от концентрации щавелевой кислоты
Концентрация
CjHjO4. 2HjO
PH
моль/(л - МИН)
ьс, н.о-к»*.
моль/(л - мин)
0,1
2,22
10
2
0,3
1,82
32
6
0,5
1,64
52
10
ОД
1,54
73
13
Константы скорости удовлетворяют уравнению для реакции первого порядка
2,303 а
к = —-— 1г-
т ъ а— х
где т — время реакции, мин; а — начальная концентрация окиси пропилена, моль/л; а — х — концентрация окпсп пропилена в момент т, моль/л. Константа скорости гидратации окиси пропилена при 0 °С в присутствии хлорной кислоты также в 5—5,5 раза больше, чем таковая для окиси этилена {52, 53]. Первый порядок реакции наблюдается как по концентрации окпсп пропилена, так и по концентрации кислоты.
Давление практически не влияет на скорость гидратации окиси пропилена. При его повышении от 0,1 до 101,3 МПа (от 1 до 1034 кгс/см2) константа скорости гидратации повысилась лишь в 1,4 раза [53].
Состав продуктов гидратации окиси пропилена, как и при гидратации окиси этилена, определяется отношением воды и окиси пропилена в реакционной смеси. В табл. 67 даны выход и состав продуктов гидратации окпси пропилена при 20 °С в присутствии щавелевой кислоты в зависимости от мольного отношения воды и окиси пропилена [51].
Таблица 67. Выход и состав продуктов гидратации окиси пропилена
