Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена - Дымент О.H.
Скачать (прямая ссылка):
С Ю 20 30 W 50 ВО 70 80 SO IDO 110 120 130 IUO 150 !60
Температура,°С
Рис. 7S. Зависимость точки росы газа при его осушке от температуры контакта с водными растворами дипропиленгликоля.
Методы получения пропиленгликолей
Пропиленгликоль и дипропиленгликоль получаются в основном теми же методами, как этилен- и диэтиленгликоль. Впервые пропиленгликоль был получен Вюрцем в 1859 г. гидролизом пропилен-гликольдиацетата, синтезированного из дибромпропана при 13* 195
взаимодействии с ацетатом серебра. Пропиленгликоль был также получен в результате гидролиза дибром- или дихлорпропана при их нагревании в течение 4—5 ч с водой и в присутствии окиси свинца. Наряду с пропиленгликолем образуются ацетон и пропионовый альдегид.
Гидролиз дихлорпропана может проводиться также водными растворами карбоната или бикарбоната натрия при температуре около 200 0C и давлении от 4,9 до 8,1 МПа (50—83 кгс/см2), причем при использовании карбоната выход пропилена составляет 48%, а бикарбоната — 60—65% [39]. Пропиленгликоль можно получить непосредственным окислением пропилена.
При гидроксилировании пропилена безводной перекисью водорода в растворе торето-бутилового спирта в присутствии четырех-окиси осмия как катализатора при температуре 0 0C выход пропиленгликоля достигает 68% [40, т. 1, с. 128]:
CK2-CHCH3-I-Ii2O3 —у CH3OIiCHOHCH3
Однако способ этот весьма опасен и характеризуется большим расходом перекиси водорода (1,5 моль на 1 моль образовавшегося пропиленгликоля).
Пропиленгликоль, его сложные эфиры и окись пропилена образуются при окислении пропилена в растворе карбонових кислот надуксусной кислотой или водным раствором перекиси водорода при умеренной температуре (около 60 °С) и небольшом давлении (около 0,17 МПа, или 1,7 кгс/см2). Вместо перекиси водорода можно использовать ее аддукт с карбамидом [41].
Пропиленгликоль получается при окислении пропилена кислородом (воздухом) в щелочном водном растворе, содержащем: 0,1 моль/л КОН, 0,1—0,2 моль/л K3Fe(CN)6 и 1,6-10"4 моль/л OsO4. Процесс включает следующие стадии [42]:
окисление пропилена восъмивалентнъш осмием
[OsO4(OH)Jt-+СНа=СНСН3+2Н20 —у CH3OHCHOHCIi3+ [OsO2(OH)4P-
окисление образовавшегося шестивалентного осмия ферроцианидом калия
[Os02(OH)4]2-+2Fe(CN)J-+20H- -—>- [Os04(OH)Ja- + 2Fe(CN)$_ + 2H20 электрохимическое окисление ,феррицианида калия в ферроцианид 4Fe(CN)J"+ O3 + 2H3O -у 4Fe(CN)^-HOII"
B оптимальных условиях выход пропиленгликоля достигает 99% от теоретического, но концентрация его в растворе весьма низка —
3,6 г/л. Особенным недостатком процесса является высокая токсичность четырехокиси осмия.
Пропиленгликоль предложено получать из пропилена через пропиленгликольацетат (или пропиленгликольдиацетат) [43]:
CH3CH = CH3+ 0,5 O2+ CH3COOH -у
-у CIi3CHOHCH2OCOCH3 +н>0-> CH3CHOHCH3OH+CH3COOH
Гидролиз пропиленгликольацетата ведется при давлении, близком к нормальному. Для полноты гидролиза воду дают в избытке. Гидролизат подвергается ректификации для выделения пропиленгликоля и концентрированной уксусной кислоты, которая возвращается в процесс на получение пропиленгликольацетата. Свежая уксусная кислота требуется только для возмещения ее потерь на обеих стадиях синтеза.
В зависимости от применяемого катализатора и условий синтеза наряду с пропиленгликольацетатом образуются значительные количества дипропиленгликольацетата, при гидролизе которого также с хорошим выходом получается пропиленгликоль. Селективность процессов получения пропиленгликольацетата и его гидролиза весьма высокая и достигает 95% на каждой стадии.
Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропилен получается при окислении пропилена кислородом воздуха в инертном растворителе, например в бензоле, в присутствии ацетата марганца. При этом получается и ряд других кислородсодержащих продуктов. Процесс проводят при 210—230 °С и 5,5—5,9 МПа (56—60 кгс/см2), одновременно образующиеся водорастворимые продукты экстрагируют водой [44].
Пропиленгликоль совместно с метиловым спиртом образуется при гидрировании пропиленкарбоната [45]:
CH8-HC-CH2+ ЗН» -у СН3СНОНСН3ОН + СН3ОН
I I
О о
В оптимальных условиях (давление 29,4 МПа, или 300 кгс/см2, температура 220 0C и в присутствии 2,5—10% меднохромового катализатора) выход пропиленгликоля достигает 95%, а метилового спирта — 100% при полной конверсии пропиленкарбоната. Полученный гидрогенизат содержит 64—66% пропиленгликоля, 29—31% метилового спирта и 4—5% провиловых спиртов, дипропиленгликоля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода Уменьшается селективность процесса.
w
Пропиленкарбонат почти с количественным выходом (98—99,5%) получается из окиси пропилена и двуокиси углерода [46, 47]: GH3-HC-CH2 + CO2 -> CH3-HC—CH2
\ / Il
О OO
- \ /
с
Il
о
Пропиленгликоль можно получить гидрогенолизом высших по-лиолов (глюкозы, ксилита), образующихся при гидролизе расти-
Гидрогенизат
