Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Силикагели и порошки_835
турные характеристики, определяемые в. зависимости от конкретного типа использования.
При некоторых применениях наиболее четкие хроматографи-ческие разделения получаются при использовании частиц, которые имеют твердую сплошную сердцевину, но обладают порами в поверхностном слое. Такой пористый слой вмещает в себя неподвижную жидкую фазу поглотителя (адсорбента), на котором подвергаемые разделению молекулы могут быстро достигать равновесия без какого-либо замедления процесса за счет диффузии таких молекул к центрам упакованных сферических частиц.
Литература по этой теме с 1960 г. выросла до таких огромных масштабов, а типы специально разработанных кремнеземов для наполнения хроматографических колонок размножились настолько, что не представляется возможным отразить все эти вопросы в настоящем обзоре.
Унгер [6] обобщил данные по способным изменяться структурным характеристикам кремнеземов, используемых для наполнения колонок, включая характеристики пор, удельную поверхность и различные разновидности модифицированных поверхностей. Он также описал способ приготовления пористых микросферических частиц с контролируемым размером пор посредством гидролиза этилортосиликата в эмульсионной системе [667].
Айлер и Мак-Квестон [668], используя процесс коацервации, приготовили другой тип микросферических пористых частиц для применения в хроматографии. В этом случае для получения од: нородных пор желаемого размера применяли коллоидные частицы одинакового размера. Способ наполнения хроматографических колонок такого типа был запатентован Кирклендом [669]. Однородные по размеру глобулы диаметром 5—10 мкм приготовлялись из однородных плотных, более мелких кремнеземных частиц [670]. Описаны их хроматографические характеристики [671, 672]. Киселев и др. [673, 674] изучили влияние размеров пор на хроматографическое разделение. Микросферы с поверхностной пористостью могут быть изготовлены путем осаждения слоев, состоящих из частиц коллоидного кремнезема, на поверхности стеклянных шариков, на которых наращивается однородное пористое покрытие, способное удержать неподвижную фазу, играющую роль адсорбента. Киркленд и соавторы [675— 678] описали характеристики* подобных систем. Микросфернче-ские частицы с широкими порами используются в эксклюзивной или гель-хроматографии. Приготовление таких кремнеземных материалов и их использование для разделения растворимых полимеров по молекулярным массам описано в ряде статей [679— 683]. Диаметры пор в таких частицах составляли 200—1500 А. Соотношение, связывающее диаметр пор и удельную поверх-
27*
836
Глава 5
ность, обычно выражается как произведение ОА, определяемое интервалом значений 15 000—40 000, где /3 —диаметр, выраженный в ангстремах, и Л —удельная поверхность, м2/г [680].
Модифицирование поверхности кремнезема осуществляется путем нанесения молекулярных хемосорбированных покрытий различными способами с целью изменения характерных хрома-тографических параметров. Некоторые разновидности модифицированных поверхностей, обладающие ионообменными свойствами, уже обсуждались. Этерификация спиртами исходной силанольной поверхности, приводящая к замещению на ней си-ланольных групп разнообразными органическими группами, использовалась в многочисленных работах, начиная с Киркленда [684], который оценил важность этерифицированного кремнезема с н-бутильными группами на поверхности. В данном случае на поверхности возникают связи 51—О—С. Этерификация выполнялась также по реакциям с полиэтиленгликолем [685], различными алифатическими спиртами [686] и 3-оксипропио-нитрилом [687].
Присоединение органических групп к поверхности кремнезема прямыми связями 51—С, как правило, приводит к образованию более устойчивого по отношению к гидролизу покрытия. Различные полярные и ионообменные группы можно присоединять к углеводородным группам, связанным с атомом кремния, в результате чего можно получить широкий набор модифицированных поверхностей (см. раздел данной главы, посвященный кремнезему с ионообменными поверхностями). Унгер и др. сделали обзор типичных работ в этом направлении. Модифицирующие покрытия состоят из таких групп, как —С6Н5, — СН3 [688]; -СН2ОН, — СН2С1М, — СН(ОН)СН(ОН) —, —СН2СН=СН2, — (СН2)3СвН4СН2С1 [689]; — СР12СвН4КЮ2, — СН2СвН41\Щ2, —СН2С6Н4504Н [690].
Авторы работы [691] модифицировали поверхность органическими группами, связанными с функциональными группами алифатических цепей, например —СООН, —БОзН, — МН^, — или N02, посредством связей ?И—N—С. Поверхностные группы БЮН исходного кремнезема вначале вступают в реакцию с 50С12, в результате чего превращаются в группы БЮ, которые затем реагируют с аминами.
Другим подходом является адсорбция на исходной кремнеземной поверхности ионов металлов, которые способны образовывать координационные комплексы с разделяемыми органическими веществами. Описано [692], что адсорбция ионов кадмия на поверхности кремнезема способствовала улучшению разделения ароматических аминов.
Вероятно, следовало бы также использовать возможность образования относительно стабильных, неспособных к ионизации
