Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
(СН3)381-{-081(СН3)2-]т-[-081(СН3)(СН2СН2СМ)-1„-081(СН3)3
При проведении согидролиза необходимо иметь в виду, что в этой реакции, наряду с продуктом совместного гидролиза, образуются и продукты раздельного гидролиза — низкомолекулярные циклические диорганосилоксаны, олигоорганосилоксаны с концевыми гид-роксильными группами и гексаметилдисилоксан. Поэтому для увеличения выхода целевых продуктов целесообразно предусмотреть в технологическом процессе стадию каталитической перегруппировки продуктов гидролитической конденсации, осуществляемую 90— 95%-ной серной кислотой или активированной глиной кил. Перегруппировку серной кислотой следует вести при 20 °С в течение 5—7 ч, а глиной кил — при 90 °С в течение 2—4 ч.
Все указанные выше олигомеры ¦— нетоксичные жидкости, кипящие выше 200—300 °С при 1-—3 мм рт. ст. Вязкость их составляет от 40 до 300 ест, а температура застывания гораздо ниже, чем у олигометилсилоксанов, и колеблется от —90 до —125 °С.
Применение этих жидкостей самое разнообразное. Так, олигомеры с метилизобутилсилоксизвеньями применяются в качестве пеногасителей и низкотемпературных диэлектриков; олигомеры с ме-тил-Р-цианэтилсилоксизвеньями — в качестве пеногасителей в неводных средах, как смазки и масла, стабильные к действию растворителей, как неподвижная фаза в хроматографии, как полирующие средства и добавки к лакам и краскам, а также в качестве диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью.
ПОЛУЧЕНИЕ 0ЛИГ0ЭТИЛСИЛ0КСАНСВ
Олигоэтил сил Оксаны представляют собой смесь продуктов преимущественно линейной структуры
С2Н5
(С2Н6)381-0-
-81—0-I
С2Н5
-81(С2Н6)3
156
Гл. 6. Получение линейных олигоорганосилоксанов
где степень полимеризации п = 3 и более, в зависимости от условий конденсации и соотношения исходных реагентов. В составе таких олигомеров не исключены и примеси циклических соединений [(С2Н5)28Ю]„, а в высококипящих фракциях могут присутствовать олигомеры разветвленной структуры.
Олигоэтилсилоксаны получают гидролизом этилэтоксисиланов, синтезируемых реакцией Гриньяра, или гидролизом диэтилдихлор-силана с последующей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза.
При получении олигоэтилсилоксанов гидролизом этилэтоксисиланов процесс состоит в следующем.
1. Синтез этилэтоксисиланов осуществляется взаимодействием хлористого этила, магния и тетраэтоксисилана в среде толуола:
С2Н5С1 + 1^—> С2Н5М8С1
+сгн^сд • -.,п. „ , 4-С«Н.МеС.1
81(ОСгН5)4 -ТсТтьОмЩ" С2г15Ы(иС2Н5)з _с,н,0МвС1
_> (С2Н5)281(ОС2Н5)а -с^н.'^сГ (С2НБ)38ЮС2Н5
Степень этилирования тетраэтоксисилана определяется' соотношением компонентов, следовательно в зависимости от соотношения этилмагнийхлорида и тетраэтоксисилана можно получить смесь этилэтоксисиланов с преимущественным образованием того или иного этилэтоксисилана. Например, при соотношении 2 : 1 реакция идет с преимущественным образованием диэтилдиэтоксисилана.
2. Гидролиз этилэтоксисиланов проводится в избытке воды и в присутствии соляной кислоты, которая служит и катализатором, и реагентом, взаимодействующим с побочным продуктом реакции Гриньяра — этоксимагнийхлоридом — с образованием хлорида магния и этилового спирта. Гидролиз протекает по следующей основной схеме:
НС1
2(С2Н5)38ЮС2Н5+п(С2Н5)281(ОС2Н5)2 + (п + 1)Н20 _2(„+1)с2н5он">
—> (С2Н5)38і-0-
С2Н6
I
-Бі-О-I
С2Нб
-8і(С2Н5)3
сов'
I
Наряду с основной реакцией наблюдается ряд побочных процес-
її СІ
гс(С2НБ)28і(ОС2НБ)2+гсН20 _2/гСгН,0Н - [(СіН5)^Ю]я
ТТСІ
2(С2Н5)38ЮС2Н5 + Н20 _2С,н,он ~* (С2Н5)38і-0-8і(С2Н5)3
Олигоэтилсилоксаны
157
Наличие небольших примесей этилтриэтоксисилана приводит к образованию некоторого количества олигомеров разветвленной структуры.
3. Каталитическая перегруппировка продуктов гидролиза этилэтоксисиланов осуществляется с целью увеличения выхода основного продукта I. Продукты гидролиза для этого обрабатывают активированной глиной кил или серной кислотой. При этом разрываются силоксановые связи в циклических и линейных соединениях и образуются а, со-триэтилсилоксидиэтил сил океаны:
(С2НБ)381-0-81(С2Н5)3 + т[(С2Н5)2810]„->
—> (СгНБ)381-0-[-81(С2НБ)20-]т„-81(С2Н5)3
При получении олигоэтилсилоксанов гидролизом диэтилдихлор-силана процесс заключается- в следующем.
1. Гидролиз диэтилдихлорсилана осуществляется в избытке воды:
"(С2Н5)28Ю12+пН20 _2/ШсГ [(с2Н5)2810]„ п(С2Н5)281С12+(п-г-1)Н20 _1ДНС1.-» НО-[-81(С2Н5)20-]„-Н
2. Каталитическая перегруппировка продуктов гидролиза диэтилдихлорсилана существляется так. Продукт гидролиза смешивают с 15—20% этил сил оксановой жидкости (синтезированной гидролизом реакционной массы, полученной из этилмагнийхлорида и тетраэтоксисилана при соотношении 3 : 1 и содержащей преимущественно гексаэтилдисилоксан) и обрабатывают активированной глиной кил или серной кислотой (схема реакции аналогична вышеописанной).
Исходное сырье: тетраэтоксисилан (фракция 160—180 °С; = = 0,930—0,940), хлористый этил (т. кип. 12,5 °С; с?|0 = 0,916—0,920), толуол (т. кип. 109,5—111 °С; ?1° = 0,865 ± 0,003) и магний.
Процесс производства олигоэтилсилоксанов состоит из трех основных стадий: синтеза этилэтоксисиланов; гидролиза этилэтоксисиланов или диэтилдихлорсилана; каталитической перегруппировки продуктов гидролиза. Принципиальная технологическая схема производства олигоэтилсилоксанов приведена на рис. 55.
