Минеральные удобрения. Новые исследования и разработки - Позин М.Е.
Скачать (прямая ссылка):
В литературе имеются многочисленные сведения о кристаллизации ПСК при серно-кислотном разложении фосфатного сырья в гексагональной сингонии с обозначением а-ПСК, в отличие от р-ПСК, образующегося при сухой дегидратации гипса на воздухе при температуре выше 110иС и кристаллизующегося также в гексагональной сингонии. В результате этого делается вывод о структурной идентичности п- и [^-модификаций, что требует специального разъяснения. Данные о величинах параметров элементарных ячеек промышленных образцов ПСК и их корреляции с химическим составом в литературе отсутствуют. В связи с этим определение структурных характеристик ПСК, образующихся при серно-кислотной переработке фосфатного сырья, и их зависимости от химического состава является актуальной задачей.
Среди работ, посвященных изучению кристаллической структуры чистых беспримесных образцов ПСК. следует выделить работы Каспари [7] и Галлителли [8], которые впервые показали возможность кристаллизации полугидрата сульфата кальция из растворов как в моноклинной, так и гексагональной сингониях. Не исключено, что возможность кристаллизации двух модификаций («моноклинной» и «гексагональной») может иметь место и при серно-кислотном разложении фосфатного сырья.
Структурные отличия моноклинной и гексагональной ячеек незначительны и требуют при своей фиксации применения достаточно точной прецизионной техники. В работе [9J при иедены полные справочные данные о рентгенографической идентификации моноклинной и гексагональной ИСК, а также
об условиях их взаимного превращения при температуре 73—79 СС [9—II]. Отмечается, что CaSO}-0,b7H20 (моноклинная сингония) может содержать избыточное количество крнсталлогидратной воды от 0,5 до 0,67 в сравнении с CaS04-0,5H20 (гексагональная сингония), содержащим количество 0,5. Кристаллическая структура двух модификаций ИСК наиболее решена в работах [9—11], в которых они условно обозначены а-ПГ (моноклинная) и (5-Г1Г (тригональ-ная). Структура р-ПГ отнесена к пространственной группе РЗ112 (трнгональиая сингония). Поэтому правильнее считать, например, что {3-ПСК кристаллизуется не в гексагональной, а в тригональной сингонни (пндицирование дифракционных линий на порошкограммах в гексагональном или в три-Iопальном варианте, а также значения параметров элементарных ячеек идентичны).
В настоящей работе в табл. 1 приведены наборы межпло-скостных расстояний для чистых модификаций ПСК, кристаллизующихся в моноклинной и григональной сингониях. Как будет показано ниже, u-ПГ (моноклинная) и р-ПГ (три-гональная) могут встречаться при серно-кислотной переработке фосфатного сырья. Кристаллы а-ПГ и р-ПГ могут достигать размеров 200—300 мкм в поперечнике, но существенно отличаются по своим размерам от кристаллов р-ПСК (0,1—1 мкм), получаемого отжигом гипса на воздухе при температуре выше 110°С. Высокая дисперсность последнего ПСК ставит его особняком среди всех полугидратных форм сульфата кальция и обусловливает его повышенную реакционную способность в процессах гидратации, что имеет место при схватывании вяжущих на его основе.
Достаточно крупные и равные по величине кристаллы а ПГ (моноклинная) и р-ПГ (трнгональиая), полученные из растворов, позволили сравнить их гидратационную способность, которая в данном случае зависит только от структурных особенностей. Нами установлено [9—11], что гидрата-цнонная активность а-ПГ (моноклинная) гораздо выше гидрат ируемостп р-ПГ (трнгональиая) при условии равной дисперсности фаз. Наблюдаемый фазовый переход р-ПГ (триго-нальная) ^±а-ПГ (моноклинная) при температуре 73—79‘"С
Таблица наборов межплоскостных расстояний чистых образцов ПСК, кристаллизующихся в тригональной и моноклинной сингониях
ПСК (тригональный! ПСК (моноклинный)
J в° с1. А hkl J е° d. А hkl
80 7,36 6,02 200 80 7,36 6,02 200
1 10,14 4.37 202 1 10,16 4,37 202
1 10,34 4,29 21Т
1 11,14 3,987 103
1 11,64 3.818 301
2 12,31 3,613 013
80 12,82 3,471 220 80 12,82 3,471 020,310
1/2 13,83 3,222 121
10 14,63 3,055 222 2 14,62 3,052 312
2 14,68 3,039 312
S0 14,84 3.007 400 90 14,85 3,005 220
100 15,92 2,808 204 100 15,94 2,805 114
5 16,46 2,718 402 5 16,48 2,715 222
9 18,85 2,384 015
10 19,18 2,344 224 Ю 19,25 2,336 024
10 19,80 2,274 420 Ю 19,81 2,273 510, 420-
1/2 20,24 2,227 343
1/2 20,35 2,215 215
5 20,65 2,184 404 а / ^ 20,67 2,182 224
10
