Почвоведение Том 1 - Белицина Г.Д.
ISBN 5-06-001159-3
Скачать (прямая ссылка):
1) эквивалентность обмена между поглощенными катионами почвы и катионами взаимодействующего раствора. Термодинамическая константа полностью обратимого (равновесного) обмена двух одинаково заряженных катионов А и В должна быть равна 1:
(36)
где аА и аВ — активности катионов в поглощенном состоянии и в равновесном окружающем растворе;
2) в ряду разновалентных ионов энергия поглощения возрастает с увеличением валентности иона: Li+ < Na+ < K+ <
<NH + 4 < Cs+ << Mg2 + < Са2+<< Al3+ <Fe3 +. Под энергией поглощения понимается относительное количество поглощения катионов почвами при одинаковой их концентрации в растворе;
3) энергия поглощения определяется радиусом негидратиро-
184
Таблица 33. Диаметр катионов без гидратационных оболочек и в гидратированном состоянии
Катионы Диаметр, нм Гидратация (в молях воды на
негидратированных (В М Гольдшмит, гидратированных 1 моль катиона)
(1926-1927) (X Пальман, 1933) (Г Йенни, 1935)
Li+ 0,078 0,73 1,003 11 — 13
Na+ 0.098 0,56 0,790 9—11
K+ 0,133 0,38 0,532 5—6
nh+4 0,143 0,537 2—3
Rb + 0,149 0,36 0,509 —
Cs+ 0,165 0,36 0,505 —
Mg2+ 0,078 1, 08 — 20—23
Ca2+ 0,106 0,96 — 19—20
Sr2+ 0,127 0,96 — —
Ba2+ 0,143 0,88 — 18—20
Al3+ 0,057 — — —
H3O (оксоний) — 0,135 — —
ванного иона: чем меньше радиус, тем слабее связывается ион. Это объясняется большей плотностью заряда, а следовательно, и большей гидратированностью иона (табл. 33). Гидратацион-ные оболочки изменяют свойства ионов: уменьшают их чувствительность к электростатическому притяжению, изменяют соотношение между размерами ионов;
4) внутри рядов ионов одной валентности энергия поглощения возрастает с увеличением атомной массы, атомного номера.
В соответствии с указанными общими закономерностями имеются следующие ряды поглощения ионов: одновалентные: 7Li<23Na<18(NH4)< K<89Pb; двухвалентные: 27Mg<40Ca<
<59Co<112Cd; трехвалентные: 27А1 < 56Fe.
Ион Н+ или Н3О+ (оксоний) сорбируется аномально прочно, что обусловлено его малым размером и способностью давать со многими анионами слабодиссоциированные соединения. Постоянного положения в ряду поглощения Н не имеет, так как его поглощение во многом зависит от состава твердой фазы (сорбента).
Процесс обмена иона электролита с ионом сорбента проходит через пять последовательных стадий (Р. Гельферих, 1968):
1) перемещение вытесняющего иона из раствора к поверхности твердой фазы 2) перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы к точке обмена; 3) химическая реакция двойного обмена; 4) перемещение вытесняемого иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности; 5) перемещение вытесняемого иона от поверхности в раствор.
Скорость катионного обмена в почвах определяется главным об-
185
Ь^/bl'
o,sr
Рис. 37. Изотермы поликатионного обмена Са2 + , Mg2+ и Na+ в обыкновенном черноземе в статистических условиях: 1 — Ca2+ + Na + ; 2 — Mg2+ + Na+ (М. Б. Минкин, 1975): bli/ni/b^/m — отношение концентраций катионов в твердой фазе; С11/п1/С[1/т — отношение концентраций катионов в растворе
разом внутридиффузионны-ми процессами. Катионы, обладающие большей энергией поглощения, прочнее удерживаются в поглощенном состоянии и труднее замещаются. 75—85% поглощенных катионов десорбируется за первые 3—5 мин, затем обмен резко замедляется и продолжается до двух-трех суток. Это связано с неоднородностью состава почвенного поглощающего комплекса, с наличием энергетически неравноценных центров, со строением поверхности коллоидных частиц, изменением состава почвенного поглощающего комплекса в процессе поглощения катионов, его агрегатного состояния.
По П. Н. Гапону, почва представляет собой сорбент с 5 группами активных мест:
Так как 3, 4 и 5-я группы проявляют активность при рН>7, большинство почв в широком интервале концентраций десорбируемых ионов ведут себя как адсорбенты с двумя группами активных мест. Излом прямой линии изотермы ионообменной сорбции (рис. 37) обусловлен тем, что одна группа катионов связана с органической частью поглощающего комплекса, в которой при рН 6,5—7,5 отсутствуют разнородные активные центры, другая — с минеральной частью. Минеральная часть почвы может иметь несколько энергетически неравноценных центров. 70—80% обменных катионов глинистых минералов связаны с поверхностью базальных граней кристаллов и легче обмениваются, чем катионы, удерживаемые активными центрами сколов кристаллов.
Для характеристики количественных закономерностей ионообменной сорбции предложено значительное число эмпирических и теоретически выведенных уравнений, отражающих функциональную зависимость поглощения катионов от их равновесной концентрации в растворе. Большинство из этих уравнений может
186
Таблица 34. Состав почвенного поглощающего комплекса
Минералы, химические Ёмкость по- Гидрофильность Знак заряда Схематическая формула Физческое состояние
соединения глощения, мг-экв/100 г коллоидов коллоида мицеллы в почве
Глинистые минералы 3-20 Гидрофобные Ацидоид Гели
группы каолинита
Глинистые минералы 80—120 Гидрофильные Ацидоид Легко обратимые ге-
группы монтморилло- ли
