Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Переходы из несоразмерной в полярную соразмерную фазу при понижении темп-ры могут быть скачкообразными и непрерывными. В последнем случае в несоразмерной фазе вблизи точки перехода T — Tk расстояние между стенками велико и обращается в бесконечность при T —*• Тн. Диэлектрич. проницаемость несоразмерной фазы, состоящей из таких доменов, непрерывно возрастает при T —* Тк, поскольку чем больше удалены друг от друга доменные стенки, тем легче они смещаются под действием электрич. поля. При подходе к T1k со стороны соразмерной фазы рост е не наблюдается.
Это верно только для состояния термодинамич. равновесия. Поскольку процесс установления равновесия включает рождение или исчезновение доменных стенок, а также изменение расстояния между ними, он занимает, как правило, длительное время, к-рое сильно увеличивается при наличии в кристалле дефектов. Поэтому наблюдаемая температурная зависимость є (Г) вблизи перехода соразмерная — несоразмерная фаза иная при охлаждении образца, чем при его нагревании (рис. 4).
Рис. 4. Температурная зависимость е(Т) в области фазового перехода соразмерная (полярная) — несоразмерная фаза при нагревании и охлаждении кристалла.
При охлаждении в иек-рой области темп-p в полярной соразмерной фазе наблюдается большая величина є. Это объясняется тем, что доменные стенки, существовавшие в несоразмерной фазе в качестве равновесных
479
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
образований, остаются в нек-ром числе и в полярной фазе (как долгоживущие неравновесные образования) и их смещения под действием поля обеспечивают высокую в. После выдержки в полярной фазе число доменных стенок уменьшается (в идеальном случае оно должно было бы стать равным 0), и при нагревании в полярной фазе новые стенки не появляются вплоть до темп-р, когда становится выгодным их рождение.
В несоразмерной фазе при повышении темп-ры расстояние между доменными стенками уменьшается и в конце коицов становится сравнимым с шириной стенки. Распределение поляризации в пространстве становится синусоидальным, а при дальнейшем увеличении T амплитуда синусоиды уменьшается н обращается в 0 в точке фазового перехода из несоразмерной в неполярную фазу.
Микросиопическая теория. Изменение структуры неполярной фазы, переводящее её в полярную фазу, может быть описано как смещение ионов, сопровождающееся деформацией их электронных оболочек, или упорядочение нек-рых ионных групп, занимающих в неполярной фазе иеск. эквивалентных положений. В первом случае принято говорить о фазовых переходах (системах) типа смещения, во втором — типа порядок — беспорядок. Чёткой границы между этими двумя типами систем ие существует, поскольку в любом случае речь идёт об усреднённой по времени структуре. Фактически системы типа порядок — беспорядок можио выделить тем, что в них имеются ионы, для к-рых среднеквадратичное отклонение от ср. положения аномально велико.
Свойства двух предельных типов систем отличаются количественно; различны и механизмы сегнетоэлектрич, фазовых переходов в иих. Для кристаллов типа смещения характерно наличие в спектре колебаний кристаллич. решётки «мягкой моды» — предельного оптич. колебания, частота к-рого ш0 сильно уменьшается при приближении к точке перехода неполярная — полярная фаза.
Системы типа смещения. В системах типа смещения изменение параметра порядка Tj (компоненты &*} может быть приближённо описано ур-нием:
тт] — — дФ/<9т],
(6)
(7)
где g — Ljm — эфф. коэффициент треиия, (D0 — собств. частота осциллятора, равная
ш =а(Т—Тк)/т при 7Т>7,К;
о
й)2=— 2а(Т — Тк)/т при Т<ТК.
о
(8)
(9)
480
Наличие мягкой моды в спектре колебаний решётки С. типа смещения, для к-рого справедливо ур-ние (6), следует из теории Ландау: собств. частота осциллятора ш0, соответствующая параметру порядка т], обращается в 0 в точке фазового перехода. Зависимости типа (8), (9) наблюдались в колебат. спектрах многих С. для оптич. мод. Однако в большинстве случаев наблюдается более сложная картина эволюции колебат. спектра вблизи Тк, т. к. ур-иие (6) является приближённым.
Причины неустойчивости кристаллич. решётки относительно смещений ионов, приводящей к спонтанной электрич. поляризации, сложны, т. к. связаны с учётом всех сил, действующих между ио нами. Для ионных кристаллов особую роль играют кулоновские силы; в частности, диполь-дипольные взаимодействия иоиов могут давать отрицательный, дестабилизирующий вклад в суммарную потенциальную энергию кристаллич. ре-
шётки. Поле, действующее на ион, смещённый из положения равновесия так, что образуется точечный диполь, можно представить в виде:
^=^маьро Ч- ^микро * (10)
где Etliaкро— макроскопич. деполяризующее поле, обусловленное связанными зарядами на поверхности кристалла (его можно устранить, покрыв кристалл проводящей плёнкой), Емикро— часть поля, не зависящая от формы кристалла. Как показал Лоренц, Емикр0= P^, где P — коэф., зависящий от структуры кристалла и от точки внутри элементарной ячейки, в к-рой определяется Е. В центре ячейки простого кубич. кристалла P — 4л/3. Т. о., энергия электростатич. взаимодействия, приходящаяся на один диполь, равиа:
