Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Итак, многие из особенностей плутония (аномально низкая температура плавления, удивительно большое число аллотропических форм и необычное преобладание низкосимметричных кристаллических структур) не являются частью одиночной аномалии, а представляют собой кульминацию закономерного изменения свойств легких актиноидов, связанного с узкой зоной 5f электронов. У актиноидов после плутония 5f электроны полностью локализованы, и типичные металлические структуры и свойства проявляются снова. Однако у самого плутония между моноклинной a-фазой, Температура (0C) которая стабильна при комнатной температуре, и гцк 6-фазой, которая стабильна при повышенных температурах, по-видимому, в 5f электронной структуре имеется основной переход от связывания к частичной локализации. Очевидно, именно эта тенденция к частичной локализации и определяет большую изменчивость состояний плутония и чувствительность к внешним воздействиям.
Основной характер этого перехода является главным предметом исследований специалистов, занимающихся проблемами физики конденсированного состояния. Результат этого перехода имеет важнейшее значение для структурных свойств плутония, особенно для фазовой стабильности.
Сложность химического поведения плутония
Pa
La
Np
Ta
Am Cm Re Os
Cf
Pt
Au
Сравниваются атомные радиусы актиноидных металлов, редкоземельных элементов и переходных металлов
Химические свойства плутония, как и его свойства в твердом состоянии, определяются электронной структурой. Конфигурация валентных электронов с наименьшей энергией символически представляется как Sf6Ts2, но энергетические уровни 6d и 5f орбиталей близки, и электронные конфигурации Sf6Ts2 и 5f56dTs2 являются конкурирующими. Действительно, в актиноидном ряду элементов от тория к плутонию соотношение энергий орбиталей меняется на обратное - энергия 5f орбиталей становится меньше энергии 6d орбиталей. В отличие от 4f орбиталей лантаноидов (редкоземельных элементов) 5f и 6d орбитали легких актиноидов вплоть до америция простираются достаточно далеко, чтобы участвовать в образовании химических связей. Поэтому легкие актиноиды обнаруживают сложное химическое поведение, напоминающее поведение переходных элементов с d электронами. У тяжелых актиноидов,
Обобщенная диаграмма двойных систем актиноидов иллюстрирует переход от типичного поведения металлов, свойственного торию, до сложного поведения, характерного для плутония, и снова до обычного поведения металлов, свойственного элементам после америция
Number 26 2000 Los Alamos Science
19
Исторический обзор
PudIII
MlJ
HCioJ
му|
HutVII
Каждое состояние окисления плутония в растворе имеет характерный цвет
5-0,5 -
Ш Pu(III)
Pu(IV)
Pu(V)
Pu(VI)
— Диапазон природных вод _________I___________I___________I__
pH
На этой диаграмме зависимости окислительновосстановительного потенциала от значения pH виден диапазон комплексов и окислительных состояний плутония в воде, содержащей ионы карбонатов, гидроокисей и фторидов. Во многих природных водах плутоний находится в относительно малорастворимом состоянии IV. Однако в результате окислительно-восстановительных реакций плутоний может приобретать любое из окислительных состояний III, V и VI. Поэтому в целом поведение плутония в окружающей среде чрезвычайно сложное. Красными точками отмечены условия, при которых плутоний может существовать одновременно в трех различных состояниях окисления
следующих за америцием, 5f орбитали локализованы и не участвуют в образовании химических связей, поэтому их химическое поведение довольно похоже на поведение лантаноидов.
В связи со множеством электронных конфигураций с почти одинаковой энергией в металле имеется множество твердых фаз. В атоме они обуславливают проявление тенденции к вовлечению большего количества связывающих электронов в химических реакциях, и поэтому химия оказывается очень сложной. Атом плутония в водном растворе легко теряет от 3 до 7 внешних электронов с образованием положительно заряженных катионов в пяти формальных окислительных состояниях от Pu(III) до Pu(VII). Однако из-за большого количества различных окислительных состояний химическое поведение раствора становится очень сложным, так как каждое из них образует различные соединения или комплексы. Комплексы плутония охватывают широкий диапазон структурных типов и обычно имеют большие координационные числа (то есть катион плутония окружен большим количеством анионов). Для различных состояний окисления наблюдали координационные числа от 3 до 12.
Более того, в кислых средах почти одинакова энергия (~ 1 эВ), необходимая для того, чтобы присоединить или удалить электроны (окислительно-восстановительный или редокс потенциал) и тем самым изменить окислительные состояния. Поэтому у плутония часто меняются состояния окисления в растворе и он одновременно участвует в нескольких различных окислительных процессах. Он может существовать и в нескольких окислительных состояниях в пределах одного и того же раствора, а при очень низком значении pH даже может проявляться в четырех окислительных состояниях одновременно. С точки зрения этой последней особенности плутоний является уникальным элементом.
