Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
Цирконат свинца. Исследования по синтезу этого соединения показали, что его образование в зависимости от технологических режимов синтеза происходит всего на 30—40 %. Остальными фазами в продуктах термолиза являются оксиды циркония кубической или тетрагональной структуры и оксиды свинца. Необходимо отметить, что полнота синтеза PbZrO3 из шихты совместно осажденных гидроксидов циркония и свинца происходит на 5— 10 °о больше, чем из растворов. Размер кристаллитов PbZrO3 составляет 29,4 (31,6) нм, оксида свинца — 35 (45), оксида циркония — 31 (28) нм.
Исследования полученных порошков методами растровой электронной микроскопии показали, что частички практически всех цирконатов имеют правильную, близкую к сферической, форму. При этом частички порошков, по !ученные из растворов, имеют менее округлую форму и величину порядка 1—1,5 мкм.
Размер частичек, полученных термолизом суспензий, больше и находится в пределах 1,5—4 мкм.
Наиболее мелкие частички « 1 мкм) имеют порошки цирконата кальция, полученного из растворов солей нитратов циркония и кальция, а также цирконата стронция. Порошки этих соединений, полученные из
_____ совместно осажденных
500 гУоо ~35U)ik шихт, имеют размер I»5"
мыС' Зр7ь !а5"овест™ й состав снсте- 2 мкм- Порошки цирк0; в зависимое"о^:; ° -N-H ната бария, полученные 1O2 температуры. из растворов ацетата ба
рйя и нитрата цирконила, а также из ацетата бария и Дорида цирконила, имеют примерно одинаковые струк-Jypy (морфологию частичек) и размер. РУ
Цирконат бария, полученный из совместно осажден-Н0Й шихты гидроксидов бария и циркония, имеет размер частичек 1—2 мкм и более окристаллизованный. Uhdko-наты лантана и свинца имеют такие же в основном свойства, которые характерны для порошков, полученных из растворов и суспензии.
Синтез оксидных соединений более сложного состава термолизом растворов рассмотрим на примере системы Pb (Zro.sTio.5) O3, которая имеет большое значение для получения пьезоэлектрической керамики системы ЦТС (цирконат-титанат свинца). Предварительно был выполнен термодинамический анализ равновесных составов в системе Pb — Zr — Ti — О — N — Н, реализуемой при термолизе смеси растворов нитратов циркония, титана и свинца в воздушной плазме. Расчет выполнялся методом максимизации энтропии в интервале температур 300—3500 К. В конденсированной фазе, рассматриваемой как идеальный реагирующий раствор, учитывались компоненты PbZrO3, PbTiO3, PbO, ZrO2, TiO2 и Ti2O7. Результаты одного из вариантов расчета равновесного состава представлены на рис. 37.
Анализ полученных данных показал, что конденсированный твердый раствор титаната-цирконата свинца Pb(ZrCsTi0^)O3 существует в интервале температур 300—1300 К. При температуре выше 1300 К происходит разложение твердого раствора с одновременным разложением титаната и цирконата свинца на составляющие их оксиды. Причем диссоциация PbZrO3 и PbTiO3 происхо; Дит с выделением газообразного оксида свинца, который затем при T > 1500 К диссоциирует на металлический свинец и кислород. Образующийся в процессе диссоциации титаната свинца конденсированный оксид ти-тана термодинамически устойчив до 2500 К. Выше этой Температуры титан находится в низшей степени окислена в виде Ti4O7- Оксид циркония (продукт термического Разложения PbZrO3) существует в конденсированном Стоянии в интервале температур 1300—3600 К.
Газовая фаза над конденсированными продуктами при 22*их температурах состоит из молекулярного азота и
*2 К в газовой фазе в незначительных количествах (10-U /о мол.) имеются оксид азота (I) и оксид азота (II),
103
ятхгмаоный водород, металлический свинец и др. т 2м„а основании термодинамических расчетов моЖно S?b вывод о том, что для получения твердого раствора титаната-цирконата свинца процесс необходимо прс^ дить при температурах ниже 1300 К.
В процессе экспериментальных исследовании синтеза твердых растворов цирконата-титаната свинца исполь-зовались водные растворы солеи нитратов циркония, Ти-тана и свинца, которые, как и при синтезе простых цИр. конатов или титанатов, смешивались в заданном соотношении и подавались в плазмохимический реактор при помощи пневматической форсунки.
Как показали электронно-микроскопические, химические и рентгеноструктурные исследования продуктов тер-молиза, последние представляли собой многофазные тонкодисперсные (0,1 мкм и менее) порошки, состоящие из незначительного количества твердого раствора Pb (ZrcsTias) O3, цирконата и титаната свинца, а также оксидов титана, циркония и свинца. Степень связывания оксида свинца (II) в целевые продукты существенно зависит от температуры в плазмохимическом реакторе. Минимальное содержание (до 10 %) свободного оксида свинца (II) в целевых продуктах наблюдается при Т~ ~ 1200 К. Дальнейшее повышение температуры приводит к нарушению стехиометрии и снижению степени связывания оксида свинца (II).
Из полученных порошков методом горячего прессования была изготовлена керамика. При исследовании микроструктуры спеченной керамики она имела зерна размером 1,5—2 мкм с минимальным содержанием поверхностных дефектов. Однако воспроизводимость электрофизических параметров от партии к партии была ниже, чем для контрольных образцов, полученных традиционными методами керамической технологии.
