Экономика ядерной энергетики: Основы технологии и экономики производства ядерного топлива. 3-е изд. - Синев Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Весьма важное значение имеют процессы осаждения солей уранила из водных растворов. При нейтрализации этих растворов аммиаком или щелочами в них образуются малорастворимые осадки диуранатов типа Me2U2Oy, являющихся солями надурановой кислоты H2U2O7:
2UO2 (N03)2+6NaOH-^Na2U207+4NaN03+3H202t;
2U02S04+6NH4OH-* (NH4) 2U207+2 (NH4) 2S04+ 3H2O.
Аналогичные реакции осаждения применяются и для обработки карбонатных растворов. По приведенным реакциям ведется аммиачное или щелочное осаждение урана в виде диураната натрия или аммония из очищенных растворов уранил-нитратов или уранил-сульфатов для получения богатых ураном химических концентратов или ядерно-чистых солей.
Осадки диураната аммония (NH4)2U207 используются для получения сухих порошков UO2, U3O8 или UO3. Осадки диуранатов нерастворимы в воде и щелочных растворах, но хорошо растворяются в разбавленных кислотах с образованием солей уранила [например, U02(N03)2] или в карбонатных растворах с образованием
комплексных соединений и уранил-карбоната UO2-CO3 [например, (NH4)[UO2(COs)2], (NH4)4[UO2(CO3)з] и др.].
Термическое разложение этих соединений при прокаливании позволяет из-за летучести остальных компонентов получать из них порошки оксидов урана весьма высокой чистоты. Эти реакции широко применяются в химической технологии урана.
Оксиды урана. Для урана характерны четыре основных окислительных состояния — с валентностью 3, 4, 5 и 6. Наиболее важными являются четырех- и шестивалентное, причем шестивалентный уран в водных растворах присутствует в виде иона уранила UO22+ и является самым устойчивым соединением урана. Четырех- и шестивалентному состояниям в твердом виде отвечают два важнейших оксида: и62-уранил, или диоксид урана (коричневая окись), и наиболее устойчивый — триоксид UO3 (оранжевая окись). С этими соединениями, а также с закисью-окисью U3O8 связаны главные процессы химической технологии урана.
Оранжево-желтый порошок UO3 термодинамически стоек на воздухе до 600 0C Плотность его от 7,15 до 8,34 г/см3. Триоксид урана получают окислением UO2 или U3O8 при температуре около 500 °С, термическим разложением азотно-кислого уранила (уранил-нитрата) при температуре до 600 °С, прокаливанием гидрата перекиси урана UO4 •2H2O. С кислотами она образует соли уранила, а со щелочами — соли урановой кислоты — диуранаты [например, Na2U2O7, (NH4J2U2O7 и др.], которые используются для осаждения урана из растворов.
Диоксид урана UO2 получают восстановлением UO3 в среде водорода при 700 0C Это кристаллическое соединение может быть весьма нестехиометрическим и иметь состав от Оі,6 до O225. Диоксид уранЪ термодинамически устойчив при нагреве в вакууме или в восстановительной атмосфере до 1600 0C, в присутствии кислорода способен растворять его в себе (подробнее об UO2 см. в гл. 9).
Закись-окись урана U3O8 — нестехиометрическое соединение, имеющее несколько модификаций, плотность 8,39 г/см3. Образуется U3O8 при прокаливании при 650—900 0C любого оксида, гидрата оксида и некоторых солей урана с летучим основанием или кислотой. U3O8 нерастворима в воде и разбавленных кислотах.
Фториды урана. Важное значение в технологии переработки урана имеют также его многочисленные твердые галоидные соединения, особенно фториды — преимущественно тетра- и гексафтори-ды урана.
Тетрафторид урана UF4 (зеленая соль) обычно является исходным соединением для получения металлического урана и гексафто-рида UF6. Газообразный гексафторид урана используется как рабочее вещество в технологии разделения изотопов урана. Помимо простых фторидов уран образует оксифториды, из которых наиболее важную роль в технологии переработки урана имеет уранил-фторид UO2F2 — твердое кристаллическое вещество светло-желтого цвета, плотностью 6,37 г/см3, легко растворимое в воде, і 54
К твердым соединениям урана в трехвалентном состоянии относятся гидрид урана UH3 и его галоидные соединения: UF3, UCl3, UBr3 и UI3. В твердом состоянии известны только два соединения пятивалентного урана: UF5 и UCl5.
Торий (lo2Th) 0ТКРЫТ в 1828 г. шведским химиком Берцелиусом и иазваи им в честь скандинавского бога войны Тора. Торий — 90-й элемент Периодической системы. Его относительная атомная масса равна 232,05. Это первый радиоактивный элемент в ряду актиноидов. Период его полураспада 14,5¦1O9 лет. По распространению в земной коре торий занимает 35-е место. Геологи считают, что запасы тория в недрах превосходят в 3—5 раз запасы урана. Основной вид сырья — монацитовые пески, торит, ураноторит.
Торий из монацитов извлекают азотио-кислотным выщелачиванием с последующей экстракцией и осаждением. В состав моиацитовых песков обычно входят ThO2 (3—10%), U3O8 (десятые доли %), P2O5 (до 30%), CeO3 (~27%), TiO2, SiO2. В наиболее типичных соединениях торий четырехвалентен.
Чистый торий—это мягкий (подобно свинцу) высокопластичиый металл с характерным серебристым блеском. Металлический торий — химически активный элемент, иа воздухе окисляется и темнеет, в тонкоизмельчениом состоянии пирофореи и токсичен. Плотность (при 250C) равна 11,72 г/см3; температура плавления 1750 °С, кипения 3500—4100 °С; теплота плавления 4 ккал/моль (~17,8-103 Дж/моль); коэффициент теплопроводности 0,09—0,108 кал/(с-см-град) [(0,4-^,45)-103 Дж/(с-см-град)]; удельная теплоемкость ~6,6 кал/моль (~27,7 Дж/моль). Предел прочности 19—23 кгс/мм2 (186—225 Па). Температурный коэффициент линейного расширения 11,5•1O-6 0C-1. Металлический торий имеет гранецеитрированную кубическую решетку, переходящую при 1380 °С в объемиоцентрированную. Он пластичен, хорошо деформируется в горячем и холодном состояниях. В отличие от металлического урана изменения размеров, возникающие в тории под действием излучения, относительно невелики и носят анизотропный характер.
