Кварцевое стекло. Его свойства, производство и применение - Глаголев С.П.
Скачать (прямая ссылка):
Температура
Рис. 2. Энергетическая кривая процесса переохлаждения.
кип промежуток времени закристаллизуется. Процесс, протекающий описанным образом, представлен на рис. 2 пунктирной линией. Здесь вдоль отрезка СС мы имеем в чистом виде переохлажденную жидкость, -без одновременного присутствия кристаллов.
Как показывают опыты, способность к кристаллизации и ее скорость весьма сильно меняются при переходе от одного вещества к другому. Если такие вещества, как например металлы, кристаллизуются ¦с большой легкостью и поэтому в весьма ладой степени обнаруживают явление переохлаждения, то многие органические соединения, а также соединения, в состав которых входят крешшзем, ведут себя совершенно противоположным образом и без особого труда могут быть без перехода в кристаллическое состояние охлаждены ниже температуры плавления.
В веществах, легко переходящих в переохлажденное состояние.
Рис- 3. Зависимость числа центроь •кристаллизации от температуры для глицерина. Таттапп и ^пске1, 1930.
3
о
Температура.
Рис. 4. Зависимость скорости кристаллизации глицерина от температуры. Tammann и Jenckel, 1930.
кристаллизация достигает заметной величины лишь при значительном ¦охлаждении. При небольших переохлаждениях как способность к самопроизвольной кристаллизации, так и скорость кристаллизации имеют небольшие значения. По мере увеличения степени переохлаждения обе величины сначала возрастают, достигают некоторого максимума, а затем, при дальнейшем увеличении переохлаждения, постепенно убывают, асимптотически приближаясь к нулю. Рис. 3 и 4 дают пример влияния температуры на кристаллизацию глицерина (по Таттапп и ^пске1) Рис. 3 показывает, как меняется с температурой способность образовывать центры кристаллизации. По оси абсцисс отложена температура в градусах Цельсия, а по оси ординат — количество центров в 1 см3 жидкости. Температура плавления для глицерина равна 19°. Из рисунка следует, что при температуре Т3 способность образовывать центры практически равна нулю. Она заметно увеличивается лишь при понижении температуры на. 64° ниже температуры плавления, т. е. дри температуре —45° При —60° способность к самопроизвольной
13
кристаллизации достигает своего максимума и при дальнейшем охлаждении начинает быстро уменьшаться.
Кривая рис. 4, дающего зависимость от температуры скорости кристаллизации, ведет себя аналогичным образом, с той лишь разницей, что максимум имеет место при незначительной величине переохлаждения и имеет более пологий вид. На рис. 4 по оси абсцисс попрежнему отложена температура, по оси ординат — скорость кристаллизации в миллиметрах в минуту. Из сравнения обеих кривых видно, что в то время, когда скорость кристаллизации имеет довольно большое значение (т. е. вблизи точки плавления), количество центров кристаллизации ничтожно. При более же низких температурах, когда количество возникающих центров увеличивается, скорость роста кристаллов снижается почти до нуля. Такое несовпадение максимумов приводит к тому, что процесс кристаллизации вообще сильно затрудняется, так как при наличии центров с большой трудностью образуются кристаллы, при тех же температурах, когда рост кристаллов может итти с достаточной интенсивностью, отсутствуют центры.
Легко видеть, что достаточно быстрым охлаждением жидкости (ее можно без труда довести до такой температуры, при которой никакая кристаллизация практически уже невозможна.
В результате получается сильно переохлажденная жидкость, которая в данном участке температур обнаруживает все признаки устойчивости и не склонна к переходу в кристаллическое состояние.
Мы приходим таким образом к выводу, который, как кажется с первого взгляда, противоречит предыдущим рассуждениям; несмотря на то, что переохлаждение все дальше и дальше уводит жидкость в область неустойчивого состояния, тенденция к. переходу в состояние, в этих пределах температур более устойчивое, уменьшается. На самом деле это противоречие только кажущееся. Суть дела заключается в том, что при значительных переохлаждениях жидкости резко дают себя знать новые силы, противодействующие стремлению довести потенциальную энергию до минимума. Эти силы, заметно увеличивающие свое влияние при понижении температуры, являются силами внутреннего трения. Они затрудняют передвижение частиц внутри жидкости и связанную с этим движением перегруппировку частиц в кристаллическую решетку.
В различных веществах силы внутреннего трения выражены различно. В металлах кристаллизация обычно бывает уже закончена раньше, чем они успеют достигнуть необходимой величины для того, чтобы противодействовать образованию кристаллов. В других телах, например в глицерине, их действие заметно уже при температуре плавления, и кристаллизация тормозится с самого начала.
По мере уменьшения температуры вязкость переохлажденной жидкости увеличивается все больше и больше. Это увеличение вязкости | служит достаточной иллюстрацией для тех препятствий, которые стоят на пути перегруппировки молекул в кристалл. При той степени пере-I охлаждения, которая соответствует полному прекращению кристал-( лизации, вязкость настолько велика, что жидкость по своим механиче-| ским свойствам, по своей сопротивляемости внешним воздействиям, I вполне напоминает твердое тело, оставаясь в то же время жидкостью ' по внутренней молекулярной структуре.
