Инертные газы - Фастовский В.Г.
Скачать (прямая ссылка):
W7mm pm. cm.
91TKJ26 ммрт. ст.
20
30
40 Х,мин
Рис. 2.44. Адсорбция неона цеолитам СаА.
t
Хе; 745 мм рт. ст.
Хе; 108 мм рт.ст. Д I—-Д-1 А—
Кг; 751 мм рт. ст.
Кг; 120 мм рт. ст.
0
10
20
30 Х,мин
Рис. 2.45. Адсорбция криптона и ксенона цеолитом СаА:
а — Г=253°К: б —Г=213°К.
40 Х.мин
В последние годы в связи с развитием техники криосорб-ционной откачки для получения глубокого вакуума возрос интерес к исследованиям адсорбции газов (N2, Н2, Ые, Не) при
118
низких давлениях и температурах активированным углем, цеолитами. В табл. 2.88 приведены данные [225] по адсорбции гелия и аргона графитом; величина адсорбции а выражена числом молей п на грамм адсорбента (а = л-107 моль/г).
Таблица 2.88
Адсорбция гелия и аргона иа графите
Гелий | Аргон
Г, °к р, им рт. ст. а, 10' моль/г Г, °к р, мм рт. ст. а, 10' моль/г
16,60 0,0029 0,0065 0,0103 0,0171 0,0295 0,0572 0,109 0,194 0,321 0,475 0,685 0,928 0,70 1,08 1,41 1,99 2,92 4,48 6,49 9,46 13,70 18,2 21,8 26,1 67,2 0,0010 0,0034 0,0062 0,0125 0,0135 0,0464 0,107 0,120 0,194 22,1 32,6 48,9 84,7 131 184 212 215 223
77,3 0,0031 0,0136 0,0367 0,0734 0,114 0,176 0,990 1,01 6,5 15,3 27,6 45,2 67,8 105 120 158
20,38 0,0014 0,0118 0,0420 0,0152 0,342 0,671 1,01 0,14 0,29 0,72 1,55 2,84 5,15 6,31
90,2 0,0815 0,113 0,141 0,219 0,518 1,05 8,3 10,1 12,1 17,1 28,5 48,7
М. Ф. Федорова и А. Н. Алиев [226, 227] изучали адсорбцию неона, аргона, криптона, ксенона углем и силикагелем при очень малых давлениях и низких температурах. Получение точных данных при столь низких давлениях (Ю-9—10_3 мм рт. ст.) весьма затруднительно. Если фон установки (достигнутый и длительно сохраияемый в установке вакуум) принять равным примерно Ю-8 мм рт. ст. (что достаточно сложно), то измерения адсорбции могут выполняться при давлениях, превышающих фон установки на один-два порядка. При исследовании адсорбции легкоконденсируемых газов (Кг, Хе) истинные значения равновесных давлений (при низких температурах) оказываются ниже давления фона и не могут быть измерены, т. е. подлинные значения равновесных давлений смазываются фоном установки. Применительно к криосорбционной
119
откачке основной интерес представляют данные по адсорбции трудноконденсируемых газов (N2, Н2, Не).
Большое число работ посвящено исследованию адсорбции компонентов воздуха цеолитами при низких давлениях и температурах [228]. В частности, Штерн и Паоло [229] изучали адсорбцию гелия, неона, азота на цеолитах при 77,3° К в диапазоне давлений Ю-2—10~6 мм рт. ст. Авторы оценивают погрешности измерений в ±40% при р = 10—6 мм рт. ст. и менее ±1% при р=10~2 мм рт. ст. Погрешность при измерении количества адсорбированных гелия и неона при низких давлениях (ниже Ю-1—Ю-2 мм рт. ст.) оценена в ±50%. Отмечено, что при последовательно проведенных процессах сорбции — десорбции сорбционная емкость увеличивается и воспроизводимая изотерма адсорбции может быть получена лишь после пяти последовательных циклов откачки. С цеолитом СаА (типа 5А) трудно получить изотерму, характеризующую состояние равновесия. В цитируемой работе приведены данные по адсорбции азота при 77,3° К цеолитами СаА (5А), СаХ (10Х), ЫаХ (13Х); при низких давлениях (ниже 10~4 мм рт. ст.) сорбционное равновесие не было достигнуто. Цеолит СаА характеризуется самой высокой сорбционной емкостью (по азоту) при низких давлениях и самой низкой при повышенных
Таблица 2.89 Значения коэффициента К при адсорбции гелия
Цеолит К, 16 3 см'Цг-мм рт. ст.) Интервал давлений, мм рт. ст.
СаА (5А) 3,6 10-2—40
СаХ (10Х) 2,7 Ю-2—50
NaX(13X) 2,4 ;10-2—40
давлениях. Опытные данные хорошо отображаются уравнением Фрейндлиха.
Изотермы адсорбции гелия подчиняются закону Генри а = Кр, где К — постоянная, зависящая от температуры, свойств сорбента, сорбата. В табл. 2.89 даны значения К для гелия при 77,3° К.
Проницаемость
Как известно, газы способны проникать через поверхности твердых тел: стекла, резины, полимерных органических пленок, металла и др. Проницаемость газов через пластические мембраны — сложный процесс [230, 231], включающий адсорбцию газа на одной поверхности барьера, его растворимость, активированную диффузию и испарение на противоположной поверхности барьера. Определяющее влияние на скорость проникновения оказывает, естественно, самый медленный про-
120
цесс — диффузия, которая в стационарных условиях может быть выражена уравнением
q = -DA%-, (2.42)
ах
где q — количество газа, диффундирующего через мембрану площадью А в единицу времени; D — коэффициент диффузии, см2/сек; dc/dx — градиент концентрации по нормали через толщину мембраны. Если принять D независимым от концентрации с, то, интегрируя уравнение (2.42), получаем
q = DA (Cl~C2) , (2.43)
о
где ci и С2 — концентрация газа на стороне соответственно высокого и низкого давления; б — толщина мембраны. Полагаем, что растворимость газа в материале мембраны мала и справедлив закон Генри, т. е.
с = Sp,
где с — концентрация растворенного газа у поверхности мембраны при парциальном давлении р; S — коэффициент растворимости. Подставляя это выражение в формулу (2.43), получаем уравнение для вычисления скорости проникновения
