Происхождение предбиологических систем - Опарин А.И.
Скачать (прямая ссылка):
I! ---------------
^сн
H,N О
А
сн.
CL-Метил-(3-аминоакрилонитрил
Тимин
Фиг. 15. Предполагаемый механизм синтеза пириыидинов на примитивной
Земле.
Для того чтобы экспериментально обосновать существование такого механизма, следует провести опыты с С2- и С3-гомоядерными соединениями, обладающими высокой реакционной способностью.
VIII. ОБРАЗОВАНИЕ МОНОСАХАРИДОВ И СИНТЕЗ РИБОЗЫ И ДЕЗОКСИРИБОЗЫ
Итак, несмотря на ограниченное время нам удалось рассмотреть некоторые детали абиотического синтеза аминокислот, пуринов и пиримидинов. Для того чтобы завершить картину, поставим еще один вопрос: каков возможный путь синтеза моносахаридов
и, в частности, рибозы и дезоксирибозы? Еще из работ Бутлерова [5] и Лева [20] мы знаем, что из формальдегида в водном растворе в присутствии щелочных катализаторов образуются сахара. Недавно Мариани и Торрака [22] показали, что из формальдегида при щелочном катализе образуется по меньшей мере 30 моносахаридов. При помощи хроматографии на бумаге им удалось идентифицировать практически все распространенные гексозы, пентозы (включая рибозу), тетрозы и триозы [22, 25, 45]. На схеме (фиг. 16), взятой из работы Пфайля и Рюкерта [451, показано, что синтез начинается с образования гликольальдегида. По-видимому, именно
эта реакция является реакцией, ограничивающей общую скорость процесса; по-видимому, именно ею обусловлено наличие индукционного периода в процессе конденсации формальдегида в сахара. Механизм синтеза гликольальдегида остается до сих пор невыясненным [41], однако известно, что как только накопится достаточное количество гликольальдегида, начинается автокаталитический
нсно
сно ¦
с,
сно
I „
сно
снон
I
CHgOH
CHjOH
CHjOH
со снон носн,-сон
I
CHjOH
_сно
снон
снон
снон
I
сн,он
сн,он
ho
свон
снон
спрн
СН.ОН
-снон
со
снон
CHjOH
сно
I
снон
снон
снон
снон
CHjOH
-CHjOH
со
снон
снон
снон
CHjOH
сн,он
I *
снон
I
со -снон снон
CHjOH
Фиг. 16. Образование моносахаридов из формальдегида
катализе [45].
при щелочном
процесс, за короткое время вовлекающий в реакцию весь имеющийся формальдегид; при этом образуются глицериновый альдегид, тетрозы, пентозы и гексозы. Функционирующим механизмом в этом случае является процесс альдольной конденсации, катализируемый щелочами.
В моей лаборатории был также осуществлен синтез рибозы из формальдегида; мы, далее, поставили себе целью выяснить, каким путем синтезируется 2-дезоксирибоза. Мы предположили, что образование 2-дезоксирибозы и ее изомера 2-дезоксиксилозы должно происходить в результате альдольной конденсации гли-церальдегида с ацетальдегидом; оказалось, что в действительности
Длина волны, ммк
Фиг. 17. Спектр производного Дише, полученного при взаимодействии глицеральдегида с ацетальдегидом.
1 — 2-дезокси-О-рибоза; 2 — неидентифицированное соединение. Температура 50°; продолжительность опыта 3 «ас; состав реакционной смеси: 1% DL-глицерииового альдегида 1% ацетальдегида, 1% Са(ОН)2.
Фиг. 18. Скорость синтеза 2-дезоксирибозы из глицеральдегида и ацетальдегида при участии гидрата окиси аммония как катализатора.
Состав реакционной смеси: 0,1 % DL-глицеральдегида; 0,1 % ацетальдегида; 0,1 % NH4OH.
Температура 23°.
дело обстоит именно так [38]. Названные 2-дезоксипентозы были также получены из формальдегида и ацетальдегида; по-видимому, в этом случае формальдегид вначале превращается в глицериновый альдегид, который затем конденсируется с ацетальдегидом. Идентификацию образовавшейся при взаимодействии глицеральдегида и ацетальдегида 2-дезоксирибозы мы проводили методом спектро-фотометрии с дифениламином (проба Дише). Общий выход продукта в некоторых случаях достигал 15%.
Было обнаружено, что синтез 2-дезоксирибозы катализируется некоторыми окислами и гидроокисями, список которых приведен в табл. 6.
Таблица 6
Соединения, катализирующие синтез 2-дезоксирибозы *
Высокоактивные ; У меренноактивные
MgO j NH4OH LiOH
Са(ОН)2 I N(CH3)4OH NaOH
Ba(OH)2 j N(C2H5)4OH KOH
* Реакционная смесь содержала 0,1% глицеринового альдегида, 0,1% ацетальдегида н исследуемое соединение в концентрации 0,1 М; температура 50°, продолжительность реакции 1 час.
Окислы двухвалентных металлов оказались особенно активными катализаторами. С окисью кальция реакция протекает настолько быстро, что проследить за ней удается только при 0°. При более высоких температурах реакция заканчивается в течение нескольких минут, а 2-дезоксирибоза затем превращается в другие продукты. Гидроокись аммония и другие азотсодержащие основания, напротив, представляют собой несколько менее активные и потому более подходящие катализаторы. Удобно проводить реакцию при комнатной температуре; в этом случае реакция продолжается в течение долгого времени без заметного разрушения 2-дезоксирибозы или ее превращения в другие продукты (фиг. 18). В связи с этим интересно отметить, что гидроокись аммония является наиболее распространенным основанием во Вселенной и что основные свойства некоторых углистых хондритов отчасти обусловлены присутствием этого соединения [91. Таким образом, это простое основание играет, по-видимому, важную роль в абиотическом синтезе не только аминокислот и пуринов, но также моносахаридов, в том числе 2-дезоксипентоз.
