Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время наиболее распространенным методом определения структурных характеристик пористых тел — эффективного диаметра (радиуса) пор dn(rn), удельной поверхности SyA и удельного объема пор V„ (на единицу массы) — является низкотемпературная адсорбция азота. В работе [84] этим методом исследованы сорбенты, полученные модифицированием кремнезема пропил-, децил- и октадецилдиметилхлорси-ланами (ХМК-Сз, -Сю и -Cis соответственно) при количестве привитых групп 2,15—
1,97 групп/нм2 соответственно.
На рис. 6.6 представлены полные изотермы адсорбции азота на этих ХМК и на исходном кремнеземе (p/ps — относительное давление паров адсорбата), по которым рассчитаны величины 5’уд, г„ и V„ (табл. 6.1).
Во многих случаях для лучшего понимания процессов, протекающих при модифицировании различных материалов, целесообразно относить найденные значения ^'уд и V„ не к 1 г исходного носителя, а к 1 г носителя в полученном образце, т. е.
Рис. 6.6. Изотермы адсорбции азота на исходном кремнеземе и кремнеземах, модифицированных алкилдиме-тилхлорсиланами
302
Методы исследования состава и строения привитых слоев
вводить поправку на привес модификатора аналогично тому, как это делают при интерпретации данных элементного анализа.
Как следует из данных табл. 6.1, при увеличении длины цепи привитого соединения наблюдается закономерное уменьшение удельной поверхности, объема и среднего радиуса пор.
Таблица 6.1
Структурные характеристики кремнеземов, модифицированных алкилдиметилхлорсиланами
Сорбент г, ИМ Экспериментальные (на г сорбента) Поправка на привес модификатора Скорректированные данные на г кремнезема в сорбенте
?§уд1 м2/г V',,, мл/г ^уд> м2/г V„, мл/г
S1O2 8,0 313 1,10 — 313 1,10
ХМК-Сз 7,3 259 0,86 1,111 238 0,95
ХМК-С10 6,6 220 0,72 1,212 267 0,87
XMK-Cis 6,0 182 0,51 1,295 236 0,66
Значительный интерес представляют фторированные поверхности. Однако химия поверхности и адсорбционные свойства привитых соединений фтора оставались практически неизученными до 1995 г., если не считать работу [85], в которой исследованы адсорбционные свойства кремнезема, модифицированного разветвленными полифторалкильными группами.
Изотермы азота на фторсодержащих и алкилкремнеземах очень похожи. Самые низкие величины адсорбции наблюдались на образце с покрытием полимерного типа, полученном с помощью модифицирования соответствующим трихлорсиланом. Вместе с уменьшением адсорбции снижались и величины удельной поверхности, рассчитанные по изотермам адсорбции азота по методу БЭТ. Отмечается, что присутствие модификатора практически не отражается на распределении пор по размерам. Адсорбция СОг, обладающего большим квадрупольным моментом, значительно ниже на всех химически модифицированных кремнеземах по сравнению с исходным носителем. Среди ХМК величины адсорбции СО2 имеют едва заметную тенденцию к увеличению при переходе от С 18-кремнезема к фторалкилкремнезему полимерного типа. Объяснение явлению авторы статьи находят в растущей в этом ряду доступности силанольных групп носителя, выдвигая идею о том, что молекулы СО2 могут служить «зондом» для определения присутствия остаточных силанолов. Бутан был выбран для оценки олеофобных свойств поверхности. Действительно, на октадецилкремнеземе наблюдается почти столь же высокая адсорбция бутана, как и на исходном носителе, в то время как на фторсодержащих поверхностях соответствующие величины в несколько раз меньше. Олеофобный характер тем больше, чем выше содержание фторалкильных групп на поверхности, т. е, в случае, когда покрытие полимерного типа.
При всей информативности метода низкотемпературной адсорбции азота получаемые с его помощью данные надо использовать с осторожностью. Это связано с
6.3]
Адсорбционные, и хроматографические методы
303
тем, что условия измерений (газовая фаза, —196 °С) очень далеки от условий применения ХМК. В связи с этим большой интерес представляют результаты определения структурных характеристик ХМК из данных об адсорбции органических веществ при комнатной температуре. Так, получены [86] полные изотермы адсорбции бензола при 25° С на различных кремнеземах, модифицированных Cl3Si(CH2 )i0CN. В табл. 6.2 представлены значения V„, d„, а также величины поверхности (s') жидкой
Таблица 6.2
Структурные характеристики кремнеземов, модифицированных
Cl3Si(CH2)ioCN
Исходный кремнезем Образец Поверхностная плотность, групп/нм2 ^УД! м2/г S', м2/г К, мл/г dn, им
Силохром немодиф. 0 85 83 1,10 41,8
модифиц. 2,3 — 7,9 1,06 41,6
КСК-2 немодиф. 0 229 220 0,94 12,8
модифиц 2,3 — 226 0,63 10,3
Si-600 немодиф. 0 527 349 0,83 6,8
модифиц. 1,5 — 252 0,42 5,6
пленки адсорбата, образующейся к началу капиллярной конденсации, для исходных кремнеземов и модифицированных образцов. Нужно заметить, что удельную поверхность можно достаточно точно рассчитать только для исходных кремнеземов, так как для модифицированных образцов неизвестна площадка, занимаемая адсорбированной молекулой бензола. Из десорбционных ветвей изотерм рассчитаны (подробнее см. ниже) кривые распределения пор по размерам (рис. 6.7).
