Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
6.2.5. Мессбауэровская спектроскопия. Одним из высокоинформативных неразрушающих методов исследования структуры твердого вещества является метод мессбауэровской спектроскопии, он же — метод ядерного гамма-резонанса (ЯГР). Метод позволяет получить, например, данные о жесткости закрепления, динамике диффузии, доле 7Г- и сг-связывания, степени ионности окружения «сигнального» атома. Применимость этого метода для изучения динамики атомов олова на поверхности кремнезема была показана еще около 40 лет назад [50]. Однако с тех пор метод мало применялся для исследования привитого слоя химически модифицированных
296
Методы исследования состава и строения привитых слоев
носителей. Это связано, по-видимому, с тем, что обычно используемые в ЯГР элементы (олово, железо, сурьма, теллур, иод, иридий, редкоземельные элементы), как правило, не способны к образованию прочных систем связей, закрепляющих привитые органические группы на поверхности. Исключением являются лишь олово и сурьма. В то же время в литературе практически нет упоминаний об использовании сурьмаорганических соединений для модифицирования поверхности неорганических носителей. Правда, работы, ведущиеся в настоящее время в лаборатории органического катализа химического факультета МГУ, свидетельствуют о том, что сурьмаорганические соединения могут быть использованы для модифицирования поверхности кремнезема (с сохранением связей Sb—С в привитом слое), а полученные объекты можно изучать с помощью ЯГР на изотопе 121 Sb. Однако эти исследования в настоящий момент не завершены.
Оловоорганические соединения в то же время используются для получения химически модифицированных кремнеземов (хотя работ, посвященных такому модифицированию, относительно немного). В литературе имеются немногочисленные работы, связанные с использованием метода ЯГР для изучения привитого слоя химически модифицированных кремнеземов; во всех этих работах «сигнальными» атомами служили атомы изотопа олова 119Sn. В упомянутой статье [50] ионы Sn2+ были закреплены на поверхности кремнезема с помощью ионного обмена. Однако подобный объект не содержит привитого слоя в обычном понимании этого термина.
Авторами [51] метод ЯГР был использован для изучения поверхности кремнезема с привитыми бутилстаннильными группами. Было показано, что при обработке кремнезема тетрабутилстаннаном при повышенной температуре происходит прививка трибутилстаннильной группы на поверхность; дальнейшее повышение температуры ведет к образованию на поверхности различных (и довольно многочисленных) типов оловосодержащих групп.
В работах [52, 53] методом ЯГР были исследованы кремнеземы, химически модифицированные этилоловохлорвдами Et„SnCl4_„ (n = 1 -j- 3). Было показано, что модифицирование происходит, связи Sn—С в процессе модифицирования не разрываются, а исследуемые объекты представляют собой именно химически модифицированные кремнеземы, а не механическую смесь продуктов гидролиза хлоридов и силикагеля. Кроме того, в этих работах выяснено, что жесткость закрепления атомов на поверхности кремнезема возрастает по мере уменьшения п. Авторы связывают это с увеличением числа связей, образуемых между атомами олова и поверхностью кремнезема. Отмечено, что для исследованных образцов наблюдается эффект Гольданского — Каря-гина, что свидетельствует об анизотропии колебаний атомов олова в привитом слое. Определены также заселенности s- и р-орбиталей привитых атомов олова [53].
Таким образом можно сделать вывод, что метод ЯГР, в принципе, позволяет получать многие важные характеристики привитого слоя химически модифицированных носителей. Однако применение его ограничено тем, что набор соединений, которые могут в этом случае быть использованы для модифицирования поверхности, весьма мал. В то же время применение этого метода для изучения поверхности таких носителей, как БпОг, БЬгОз и др. затруднено, так как в этом случае сигналы поверхностных атомов будут заглушены мощными сигналами атомов, находящихся в объеме носителя.
6.21
Спектральные методы исследования
297
6.2.6. Термолинзовая спектрометрия. Термолинзовая спектрометрия (TJIC) относится к достаточно широко распространенным в аналитической химии термооптическим методам [54]. Эти методы основаны на регистрации изменения показателя преломления, вызванного поглощением электромагнитного излучения вследствие безызлучательной релаксации молекул, поглотивших излучение. Из-за равновесного перераспределения температуры в облучаемом образце устанавливается профиль показателя преломления, определяемый пространственным распределением энергии в падающем (индуцирующем) луче. В случае TJIC образуется оптический элемент, подобный рассеивающей линзе, фокусное расстояние которой зависит от оптической плотности исследуемого образца.
TJ1C получила наибольшее распространение среди термооптических методов благодаря таким возможностям, как высокая инструментальная чувствительность, позволяющая детектировать оптическую плотность в жидких образцах вплоть до 10_7-10-8, определять концентрации веществ до 10-12 М, анализировать объемы до 10-15 л и детектировать в них количества вещества на уровне сотен молекул. Возможность использования всего многообразия методов и подходов традиционной спектрофотометрии, а также недеструктивность TJIC позволяет применять этот метод для работы с широким кругом определяемых веществ. Обычно с помощью TJIC исследуют жидкие образцы, в которых определяют вещества, чаще всего красители или хелаты металлов, поглощающие излучение индуцирующего лазера. Однако недавно было показано, что чувствительность метода TJIC достаточно велика, чтобы измерять концентрацию красителей на непористых поверхностях стекол. Так, авторы [55] исследовали при помощи TJIC адсорбированный на стекле краситель акридиновый оранжевый в условиях полного внутреннего отражения.
