Получение этилена из нефти и газа - Клименко А.П.
Скачать (прямая ссылка):
Если реакционная система приближается или достигает этого равновесия в результате увеличения времени контакта или температуры, то состав низкомолекулярных продуктов превращения (углеводороды С4 и ниже) будет практически одинаков при использовании разнообразных исходных материалов — пропана, бутана, легких и тяжелых нефтяных фракций.
Когда реакционная система приближается к равновесию, то вторичные реакции, в которых участвуют олефины или соответствующие
свободные радикалы, протекают с возрастающими скоростями, ведущими к образованию тяжелых жидких углеводородов, смолы и кокса, которые выводят из строя реактор змеевикового типа.
Линден и Пек [63] изучили влияние степени приближения к равновесию на состав продуктов пиролиза. В их опытах бутан крекировался при 815° G и времени контакта 4,26 сек., в результате чего достигались степень превращения выше 99% и выход углеводородов Сь и выше 28,7% вес. Жидкие продукты содержат 1,6% вес. твердых веществ, которые могут вызывать забивку промышленного реакционного змеевика в течение очень короткого времени. Выход олефинов при таких «жестких» условиях пиролиза невелик и составляет 23— 24%, т. е. менее половины от количества, получаемого при оптимальном значении времени контакта. При оптимальном режиме к-бутан успешно перерабатывается в трубчатых печах при 90— 92% -ном превращении с приближением к равновесию около 60% и выходом этилена и пропилена около 50% вес. (за проход) при относительно малом выходе тяжелых углеводородов и кокса.
Степень приближения к равновесию системы СгНб — С2Н4 — Нг является важнейшей характеристикой процесса. Однако и другие реакции, например дегидрирование пропилена, деметанизация пропана и бутана, полимеризация олефинов в случае приближения их к равновесию, могут оказать существенное влияние на выход и состав продуктов пиролиза.
Допустимая степень приближения к равновесию зависит от конструкции реакционного змеевика, от массовой скорости и распределения скоростей потока газов в змеевике, температурного градиента и тепловой нагрузки в зоне высоких превращений. В тщательно спроектированном реакционном змеевике с массовой скоростью около 100—175 кг/м2 сек, с непрерывно возрастающей температурой при тепловой нагрузке в критической точке реакционной зоны, лишь незначительно превышающей теплоту реакции, можно допустить степень приближения к равновесию в пределах 60—65%. Если массовая скорость составляет 50—75 кг/м2 сек, следует принимать степень приближения к равновесию менее 50%. Если в продуктах пиролиза содержится более 5% мол. пропилена (например, при пиролизе пропана), степень приближения к равновесию должна быть менее 50%, даже при относительно высоких значениях массовой скорости (100—150 кг/м2 сек).
Необходимое распределение температуры газа, движущегося внутри трубок реактора, может быть достигнуто только в трубчатых реакторах градиентного типа. Для трубчатых реакторов других типов кривые температур по длине змеевика могут иметь несколько произвольный вид. На рис. 38, 39, 40 и 41 приведены экспериментальные кривые распределения температур по длине реакторной трубы. Это распределение может несколько измениться в результате изменения состава сырья, его давления, изменения температуры в топке, коэффициента избытка воздуха, светимости факела, скоростей продуктов сгорания и общего режима теплопередачи, а также вслед-
ствие накопления сажи и кокса на внутренней и внешней поверхностях трубы. Однако, как видно из рис. 38, 39, 40 и 41, для пиролиз-ных реакторов всех типов, в том числе и градиентного, характерно, что в первых секциях по ходу пирогаза происходит интенсивное повышение температуры пирогаза. Почти все подведенное здесь тепло затрачивается на увеличение температур потока: разложение еще невелико, соответственно малы затраты тепла на разложение сырья. По мере роста температуры сырья увеличиваются и скорости реакций. Резко возрастают затраты тепла на разложение сырья в средних секциях реактора и также замедляется повышение температуры. Однако и в средней части реактора температура должна
1Z00
Sc HOO
о
I
55-
? 1000
900
^O I
!
1 а
__/>
I____-
/ L
п
Чрз
¦
1
0 5 10 15 ZO 25 Номер трувы от входа в змеевик
5
' "з
1
ЗО
шоо§
moo
о I
Рис. 44. Режимы работы трубчатого реактора.
непрерывно возрастать; при отсутствии такого роста или слишком медленном росте температуры реакции разложения не будут доведены до конца или продукты реакции будут выдерживаться в течение длительного времени при наивысшей температуре, что может привести к увеличению степени приближения к равновесию. При 50%-ном превращении величина ф не должна превышать 40%.
В последних секциях количество подводимого тепла должно лишь слегка превышать теплоту реакции, обеспечивая небольшое повышение температуры, в соответствии с допустимым приближением к условиям равновесия.