Получение этилена из нефти и газа - Клименко А.П.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 33. Состав продуктов пиролиза бутана на этилен в зависимости от температуры при оптимальном времепи контакта.
двумя реакциями:
J-C4H10 J-C4H10
CH4 Н,4
Ь C2H0, C4H о.
(III. 37) (III. 38)
Реакция (III. 38), по-видимому, несколько преобладает. Следует отметить отсутствие этилена как продукта первичного разложения. Вообще выход этилена как продукта вторичных реакций также невысок. Поэтому при производстве этилена и пропилена изобутан является нежелательным сырьем. Кинетические данные Стеси и Паддингтона [60] являются надежными для степени превращения от 0 до 50%
IgA04= 13,9- -^-. (III. 39)
R
Арнольд [61 ] сообщает данные о промышленном пиролизе изобу-тана в интервале степеней превращения (20—30%) и указывает энергию активации в размере 62 560 кал/моль вместо 63 500 кал/моль, приведенной в уравнении (III. 39). Выход продуктов при пиролизе изобутана приведен на рис. 34 (данные Арнольда).
На основании проведен-
70
<= ^
S-S
"8*
о
L-Ct1Ht0
7
—
—-г--
^СгНь
ных исследований в лабораториях и промышленных пи-ролпзных установках трубчатого типа [49] установлены оптимальные условия ведения процесса для углеводородов Сг — G4 и бензиновых фракций, которые можно использовать при проведении экономических расчетов и проектировании систем газоразделения.
Высшие углеводороды. В последнее время в СССР, Франции и ФРГ велись работы по пиролизу крекинг-остатков и мазутов на этилен [33, 62]. Это сырье представляет смесь высокомолекулярных парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов. При нагреве такой смеси до температур пиролиза могут протекать следующие реакции.
Расщепление парафинов в этилен
GnH2n+2 -> ~ ¦ C2H4 + H2 (n = 6,8 -:- 14). Циклизация парафинов в алкнлированные нафтены
ZO
60
Конверсия изобутана, 0Jo
80
Рис. 34. Выходы продуктов изобутана аа проход, t = 704 -г 760° С.
CnH2n + 2 ->- Gn_6 • H2 (n_6)-(-i
Расщепление нафтенов в этилен
¦ху—СП_6Н2 (п_6) + 1-> —C2H4 -f шНг(п = 6,8 -7-16). Ароматизация нафтенов
> Gn_6H2 (n_6) + 1 ^\—CnH2n+1 -)-ЗН2.
На рис. 35 и 36 представлено изменение констант равновесия этих процессов от температуры. Расщепление парафинов в этилен в значительной мере зависит от молекулярного веса парафинов. В то время как бутан расщепляется лишь при 600° С, тетрадекан уже при 450° С. Из рис. 35 видно, что изменение констант равновесия реакций циклизации парафинов в нафтены от температуры для различных видов сырья далеко не так велико, как при расщеплении парафинов. На рис. 36 показано, что шестичленные нафтены могут расщепляться в этилен приблизительно при тех же температурах, что и парафины. Из рис. 35 и 36 видно, что равновесие является гораздо более благоприятным для образования этилена из парафинов, чем для циклизации парафинов, а при высоких температурах как парафины, так и нафтены могут расщепляться в этилен. При этом нафтены могут также дегидрироваться в ароматические углеводороды. Из высших парафинов — гекса-на, гептана, октана и нона-на при 700° G было получено 58—60% вес. газообразных олефинов. Лучший выход этилена (24—26% вес.) из нафтенов получают при 840— 950° G. Из циклогексана при 850° G можно получить до 29% вес. этилена [57], а также значительное количество бутадиена. Исходная нефть в зависимости от происхождения содержит большее
4 Заказ 932.
500 700 900 1100 1300
Температура, °К
Рис. 35. Расщепление и циклизация высокомолекулярных парафинов.
-с
СЛ п'/6
>-61H2 In -
п
—
----
0-с,
!
I
500 700 900 1100 1300 Температура, °К
Рис. 36. Расщепление и ароматизация нафтенов.
49
или меньшее количество нафтеновых углеводородов, особенно цикло-пентана, циклогексана, метилциклопентана и его гомологов, а также метилциклогексана и его гомологов, декалина, тетралина и многих других. Поскольку крекинг в большинстве случаев применяется для получения бензинов с высокими антидетонационными свойствами, то процесс проводят преимущественно с катализаторами при умеренно высоких температурах. Поэтому при крекинге нефти, даже высокотемпературном, выход этилена бывает невысоким. При температурах ниже 700° С он равен не более 10%. Концентрация этилена в газе тоже соответственно невысока и в случае крекинга аллилциклогексаяа при 650° С составляет максимум 21,3% объемн. По Шмидту [57] при пиролизе циклопентана при тех же температурах можно получить газ с содержанием 70% объемн. этилена и пропилена, причем доля этилена должна составлять около 35%. Пиролизом циклогексана, сильно разбавленного водяным паром, при 650° С на фарфоровых шариках получают газ, содержащий 90% олефинов, главным образом бутадиен и этилен. В табл. 7 [57] приведены сводные результаты, характеризующие процессы пиролиза нафтеновых углеводородов на этилен.
Таблица 7
Получение этилена из нафтеновых углеводородов
Исходный материал
в,
о
в
ее
Выход этилена
н о
