Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
После длительного воздействия воды, когда полости занимают уже значительную долю поверхности, в них появляются многочисленные мелкие трещины [47], связанные, вероятно, с с усадкой поверхностного слоя стекла под влиянием выщелачивания и возникающими при этом внутренними напряжениями. Процесс образования и роста микрополостей происходит как при комнатной температуре, так и при кипячении, с той лишь разницей, что его скорость при кипячении значительно выше. Появление микрополостей — наиболее характерное структурное изменение при увлажнении стеклопластиков различных типов. Их образование связано, по всей вероятности, с вымыванием из поверхностного слоя стекла катионов, которое приводит к появлению на поверхности волокон раствора со значительным осмотическим давлением [47, 51].
Как было показано выше, за 6 ч экстрагирования кипящей водой из стекловолокна, с которого удален замасливатель, извлекалось до 0,23 мэкв/м2 щелочных продуктов [47]. Удельная
222
верхность использованных волокон, определенная по методу ЭТ, составляла 0,3 м2/г. Исходя из этих данных, можно оценить осмотическое давление, развиваемое раствором, накапли-ающимся в микроскопических полостях, которые образуются а границе волокно — полимерное связующее. Глубина микро-олостей, по электронно-микроскопическим данным, составляет римерно 100 А. В этом случае концентрация растворенных ве-теств в воде, находящейся в такой полости, будет довольно ве-[ка (несколько моль/л) и осмотическое давление составит лее 10 МПа. Подобное давление вполне может нарушить адге-ионные связи между стеклом и связующим, особенно в местах, де внутренние напряжения ослабляют адгезию. В этом случае язующее испытывает самый невыгодный вид деформации — еравномерный отрыв. Как известно [45], немодифицированные поксидные смолы, обладающие хорошей адгезионной проч-остью при сдвиге и равномерном отрыве (10 и 30 МПа), имеют равнительно малую прочность при неравномерном отрыве. Таим образом, осмотического давления вполне достаточно для на-ушения адгезионной связи между наполнителем и эпоксидным олимером.
Образование и распространение полостей можно представить ебе следующим образом. При диффузии воды через связующее нцентрация ее в полимере около стекловолокна достигает кого значения, что в местах с пониженной адгезионной проч-стыо в пограничной области начинают появляться микроско-ческие полости, заполненные водой. Зародышами таких поло-ей могут служить различные микродефекты, возникающие в еклопластиках вследствие усадки связующего при отвержде-ии и различия коэффициентов линейного расширения стекла и олимера или загрязнений на поверхности раздела стекло — по-имер. При увеличении содержания воды в окружающей смоле олости начинают расти, причем направление роста обусловлено арактером поля внутренних напряжений вокруг волокон. Этим объясняется направление роста полости вдоль оси волокна, олости наполнены достаточно концентрированным щелочным аствором, что приводит к сильному травлению их стенок.
Появление микрополостей, наполненных раствором с высокой лектропроводностью, не может не сказаться на ухудшении диэлектрических свойств пластиков и оказывает влияние на коэффициенты диффузии и проницаемости стеклопластиков после увлажнения [59]. Образование дефектов под действием воды приводит к увеличению удельной поверхности стеклопластиков, которая значительно (в 2—3 раза) возрастает по сравнению поверхностью исходных материалов. Это говорит о том, что по райней мере часть дефектов связана с внешней поверхностью, оявление дефектов в виде микрополостей, наполненных рас-вором с высокой электропроводностью, оказывает отрицательное лияние и на диэлектрические свойства стеклопластиков и объ-сняет увеличение коэффициентов диффузии и проницаемости
223
этих материалов после кипячения [47, 59]. Можно пред. положить, что обнаруженные дефекты в значительной степени обусловливают необратимую потерю механической прочности
Обработка стеклянных волокон силановыми аппретами приводит, как известно, к увеличению стабильности свойств стеклопластиков. Это связано со значительным уменьшением повреждения поверхности волокна после воздействия воды на пластик [47]. Слой аппрета уменьшает выщелачивание стекла при воздействии воды и, таким образом, замедляет рост микрополостей [14]. Как и в исходном состоянии, разрушение при сколе происходит по слою аппрета. Описанные выше полости развиваются и на аппретированных волокнах, но их число значительно меньше и они растут с меньшей скоростью. Частицы аппретов в этом случае становятся менее рельефными, однако они сохраняются даже в микрополостях. Это указывает на то, что полости, заполненные раствором электролита, распространяются по границе между слоем аппрета и связующим. Поверхность стекловолокна в пластике повреждается мало, что согласуется с сохранением прочности после действия воды. Проникновение воды в стеклопластики по границе аппрет — связующее подтверждает приведенные выше данные о том, что эта граница является наиболее слабым местом в пластиках. Это объясняется, очевидно, сравнительно невысокой когезионной прочностью крем-нийорганических аппретов, по которым и происходит разрушение стеклопластика. Поэтому одним из путей повышения свойств таких материалов и их стабильности во влажных средах является разработка новых аппретирующих составов с более высокой когезионной прочностью и адгезией к связующим. 1
