Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Как правило, на поверхности волокон, подвергающихся текстильной переработке, присутствуют текстильные замаслива-тели, в состав которых входят такие вещества, как парафин, канифоль, поверхностно-активные вещества и др. [12, 20]. Эти вещества ухудшают смачивание поверхности волокна, что отрицательно влияет на структуру поверхностного слоя эпоксидны> полимеров [17, 18]. Кроме того, входящие в состав замасливателей полярные соединения с различными активными группами могут взаимодействовать с реакционноспособными группами поверхности наполнителя, препятствуя образованию прочных связей полимера с наполнителем. Замасливатели повышают водо-поглощение наполнителей [21], и применение, например, стеклотканей без специальной сушки сильно увеличивает пористость материала. Количество этих веществ составляет около 1 % ог массы волокна, а поскольку высокопрочные армированные пластики содержат до 70% (масс.) волокна, их влияние на связующее может быть значительным, особенно если они сосредоточены в граничном слое около поверхности волокна. Для удаления текстильных замасливателей в некоторых случаях их выжигают при кратковременном нагреве стеклоткани при 350—• 450°С, но это приводит к значительному уменьшению прочности ткани и увеличивает ее стоимость,
Для изменения химического состава поверхности наполнителей их часто подвергают поверхностному модифицированию, обрабатывая различными соединениями, реагирующими с поверхностными группами волокна [40]. Как правило, для этой цели выбирают соединения, способные взаимодействовать как с поверхностными группами ОН, так и с олигомерным связующим.
ля эпоксидных смол обычно используются кремнийорганиче-ие соединения общей формулы:
Х„—Б!—К—У
,де X —группа, способная взаимодействовать с поверхностными ОН-группами обычно С1, алкокси- или ацетоксигруппа); У — группа, способная взаимо-ействовать с эпоксидной матрицей (обычно амино- или эпоксигруппа); — алифатическая углеводородная цепочка.
Подобные соединения нашли широкое применение благодаря /никальной способности химически связывать различные органические полимеры со стеклом, минеральными наполнителями, •металлами, их оксидами, причем эти связи сохраняются даже ;,в жестких условиях старения [15]. Обычно эти соединения (аппреты) используют в виде водных растворов, в которых груп-[Ы X гидролизуются с образованием силанов. Затем происходит 1едленная конденсация силанов с образованием силоксанов.
Прежде чем переходить к межфазным явлениям в компози-ах, следует остановиться подробнее на структуре пленок аппре-ов и замасливателей на поверхности стеклянных волокон, в [астности пленок алкиламиносиланов, которые чаще всего ис-юльзуются с эпоксидными связующими [40].
По электронно-микроскопическим данным [55—57], слон ап-фетов, нанесенные из водных растворов, не образуют на поверхности стекла равнотолщинной сплошной пленки, а состоят из отдельных глобул, занимающих только часть поверхности. После экстракции водой размеры этих глобул заметно уменьшаются. Это свидетельствует о том, что глобулы содержат низкомолекулярные полимеры, растворимые в воде. В работе [58] показано, что на поверхности стеклянных волокон активные этоксисиланы обычно не образуют сильно сшитых полимеров, т. е. процесс конденсации не проходит до конца и образуются .низкомолекулярные полимеры с большим числом реакционно-пособных групп. Они в заметной степени сохраняют раствори-ость в органических растворителях и в воде. Однако некото-ая часть этих соединений необратимо связывается со стеклом при экстракции активными растворителями с поверхности не даляется. Это может происходить как в результате хемосорб-ции молекул триэтоксисиланов, так и за счет других процессов, таких, например, как образование на поверхности нерастворимого трехмерного полимера.
Слой аппрета на волокне оказывает влияние на структуру прилегающего слоя полимера [29, 47, 60], вызывая увеличение размеров глобул в 5—6 раз (2000 А). В этом случае, в отличие от волокон с "парафиново-эмульсионным замасливателем, при скалывании пластика вдоль волокон слой аппрета остается на волокне, т. е. разрушение пластика при сколе происходит по слою аппрета или по границе раздела связующее — аппрет.
При действии воды наиболее заметные структурные изменения происходят на границе раздела волокно — полимерная
221
220
Рис. 8.3. Поверхность стеклянного волокна в пластике после действия вод!
(X 30000) [47]: а—начальные стадии процесса; б—конечные.
матрица [29, 47, 60]. Во всех исследованных эпоксидных пластиках со стеклянным волокном без активных замасливателей до воздействия воды волокно имеет такую же сравнительно ровную поверхность с мелкозернистой структурой, как и исходное волокно. В результате сорбции воды вначале на неаппретирован-ных волокнах обычно появляются следы коррозии в виде нешироких и сравнительно длинных полостей [47, 60], направленных в основном вдоль оси волокна (рис. 8.3,а). С увеличением продолжительности действия воды эти полости становятся более разветвленными, их длина в несколько раз превышает диаметр волокна (рис. 8.3,6). При этом доля поверхности волокна, занятая такими полостями, возрастает, и со временем они покрывают большую часть волокна. В этом случае адгезионная связь сохраняется только на некоторых изолированных участках, как это показано на рис. 8.3,6. Структура дна таких полостей более рыхлая, чем структура поверхности стеклования. Структура полимера вдали от волокна изменяется так же, как и в случае ненаполненного полимера [52].
