Термодинамика - Базаров И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Температура плавления с повышением давления понижается также при Т<0,3 К у изотопа гелия с атомной массой 3 (3He), хотя у него v">v'. Это происходит потому, что удельная теплота плавления l=T(s"—.?') твердою -1He мри Г<0,3 К отрицательна (эффект Померанчука), г. е, энтропия s" жидкою 3He меньше энтропии s' его твердой фазы. Такое поведение энтропии у разных фаз 3He вызвано тем, что в жидкости силы обменного взаимодействия между атомами приводят к упорядочению их спинов уже при Т< I К, в то время как в твердой фазе из-за малости ампли гуды нулевых колебаний по сравнению с межатомным расстоянием такое упорядочение наступает лишь при Г~10_6-г Ю-7 К. когда кТ становится порядка магнитной энер-
236 гии взаимодействия двух соседних атомов. При 7 = 0,3 К удельная теплота плавления меняет знак и, следовательно, при этой температуре кривая плавления имеет минимум (рис. 41). Для того чюбы расплавить 3He при Г<0,3 К, паяльник должен быть холодным (с температурой Т\ < Т). В случае заівердевания жидкого 3He при 7'<0,3 К теплота поглощается и, следовательно, его адиабат ное ежа гие, вызывающее затвердевание, должно приводить к понижению температуры.
Применим к фазовому переходу первого рода третье начало термодинамики. Согласно ему,
lim (S"-S')=0,
Г-.0К
поэтому из основного уравнения термодинамики для фазового перехода
TAS=AU+pAV
заключаем, что при Г-»0 К могут представиться два возможных случая: или одновременное исчезновение при переходе разности энергий AU и разности объемов AV фаз (что означало бы неразличимость жидкой и твердой фаз), или разность энергий ДО'=— pAV. Эксперименты с гелием показали, что при Г-»0 К в действительности реализуется вторая возможность: AU=-pAV*0. Тогда [см. (12.3)]
Iim ^=0, (12.6)
т. е. при 7'-»0 К все фазовые кривые на Т, /»-диаграмме должны быть горизонтальными (см. кривую плавления гелия на рис. 42).
Таким образом, независимость при низкой температуре равновесного давления системы жидкость твердое тело от температуры является следствием третьего начала термодинамики. Оно нашло свое применение при вычислении кривой равновесия графит—алмаз, коюрую необходимо знать для искусственного производства алмазов из графита при температуре в несколько тысяч Кельвинов. Отсюда видно, что третье начало термодинамики играет большую роль и при весьма высокой температуре.
§ 60. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА. УРАВНЕНИЯ ЭРЕНФЕСТА
При фазовых переходах второго рода йены і ывают скачки удельная теплоемкость Cp, сжимаемость ?r и коэффициент теплового расширения а. Связь между этими скачками и наклоном кривой перехода в соответствующей точке определяется уравнениями Эренфеста. Найдем эти уравнения.
237 Продифференцируем равенства s" = v" — v' вдоль кривой перехода, тогда
{ds";oT)pdT+(d!i"/dp)rdp=(ds,ldT)PdT+(ds'ldp)Tdp. (dv4dT)pdT+(dv"/dp)Tdp=(dv'idT)pdT+{dv'lSp)Tdp,
откуда
(12.7)
TAidvldT)/ dр _ _ MdvIdT dТ~ & (AvIdp)7'
(12.8)
так как из d^= —sdT+rdp следуеі—(SsjSp)r = (SvldT)p. Из формул (12.7) и (12.8) получаем уравнения Эренфеста для фазовых переходов второго рода:
Из равенст ва химических потенциалов фаз при переходе веществ из одной фазы в другую следует, что при любом фазовом переходе давление является функцией температуры и поэтому на плоскости T, р существует кривая фазовото превращения. Однако в отличие от кривой равновесия (12.2) для фазового перехода первого рода (рис. 32) кривая для непрерывного перехода не является кривой равновесия (существования) двух фаз. так как при этом переходе новая фаза появляется сразу во всем объеме. Появление новой фазы не сопровождается возникновением поверхностной энергии, и поэтому при непрерывных переходах перегрев или переохлаждение невозможны.
В общем случае, если на систему дейсівует обобщенная сила А, которой соответствует внешний параметр а, уравнения Эренфеста будут иметь вид
Уравнения Эренфеста связывают скачки вторых производных термодинамического потенциала не только при фазовых переходах второго рода, но и в случае целого ряда фазовых переходов первого рода. Примером такого перехода первого рода является переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное в сплавах AuCu3, AuCu и др. Характерной особенностью этих фазовых
(12.9)
(12.10)
(12.11)
238 переходов является постоянство скачков объема и энтропии на всей линии превращения:
Д V=C1, Д S=C2, (12.12)
іак что на диаірамме Т, р наклон линии фазового равновесия Ap j AT = AS j AV оказывается постоянным и, следовательно, сама эта линия есть прямая (линейные фазовые переходы первого рода).
Дифференцируя уравнения (12.12) по температуре вдоль линии равновесия, получаем:
д(?Г) — = о, A(eI) ^P- = о
V8ТJp \др)т4Т ' \йт), \dpJTdT ' откуда непосредственно следуют уравнения Эренфеста (12.9) и (12.10).
Таким образом, уравнения Эренфеста определяют широкий класс фазовых превращений—линейные фазовые переходы первого рода и фазовые переходы второго рода.
§ 61. ТЕРМОДИНАМИКА СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ПЕРЕХОДА
Применим уравнения Эренфеста (12.11) к переходу проводника из нормального состояния п в сверхпроводящее состояние S при отсутствии магнитного поля. Как известно, такие превращения осуществляются у неко і орых проводников при определенной температуре Tq. Сверхпроводимость можно разрушить, если наложить достаточно сильное магнитное поле
