Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
т. е. справедлив принцип детального равновесия а\2р\=а2\р2, где ап =^[^]? я21 =(k_i+k2) • Согласно (6.10) можно определить химические потенциалы обоих состояний по формуле
Величина свободной энергии комплекса равна средней величине химических потенциалов состояний
Как было показано [см. формулу (6.38)], введенная величина F монотонно уменьшается до тех пор, пока в системе не установится стационарное состояние. Отметим, что не для любой схемы переходов комплекса можно ввести свободную энергию указанным выше способом. Так, для схем (6.43) в случае (А) это можно сделать, а в случае (Б) — нельзя.
(1) Е
ES (2)
(6.39)
Р
—— = кх [S]/-! - (к_х + к2 )р2 at
(6.40)
Откуда в стационарных условиях
^T = W\Pi~(к_1+к2)р2 =0 или =(к_1+к2)р2,
at
/лх= Е{+ вЫр{, /л2=Е2+ вЫр2,
(6.41)
где
Ех -Е2 = вЫ^- = в1п-^1
a2i к_х+к2
F = JU\P\+ М2Р2
(6.42)
(1) ¦ ' ’ С) (1) . ’ ’ (2)
s 2 -\4 1 2/ (<S.«)
\fi(A (Б)
Действительно, только для случая (А) выполняется критерий
(6.7).
Покажем теперь, что химический потенциал отдельного состояния комплекса можно определить не только как \it = Ег+Qlnpt, но и как частную производную от свободной энергии комплекса. Для этого рассмотрим дифференциал свободной энергии комплекса:
^ = = (6.44)
\l=1 ) 1=1 1=1
Но в силу определения химического потенциала /?гфг=0фги
п
поэтому, учитывая условие нормировки ^ рг = 1, имеем
i=i
ЕаФ, =6ЕФ, =0-
i=l i=l
Следовательно, полный дифференциал свободной энергии комплекса равен
dF = J^<uidpi. (6.45)
i=l
Отсюда вытекает, что химический потенциал /-го состояния комплекса равен частной производной от свободной энергии всего комплекса:
SF
//. =—, i = l,2,..., п. (6.46)
др,
Так как свободная энергия комплекса минимальна в равновесии, то необходимо, чтобы ее первый дифференциал был равен нулю, а второй положителен, т. е.
dF = 0, d2F = j] 9 F dp,dp. >0. (6.47)
/=1 dp.dpj
П
Учитывая условие нормировки, в силу которой ^ <ф; =0, для
i=1
дифференциала dF получим следующее выражение:
dF = fd\i,dpl = ?/цг +|ij7dp, = YJ(\il -\ix)dpt =0. (6.48)
i=i i=i i=i
В этом выражении все изменения вероятностей состояний фг произвольны, откуда немедленно следует, что для того, чтобы это выражение было тождественно равно нулю, необходимо потребовать равенства друг другу химических потенциалов состояний комплекса /иг = /и;. Поскольку выше уже была показана
эквивалентность принципа детального равновесия и равенства в равновесии химических потенциалов отдельных состояний комплекса, то мы видим, что принцип детального равновесия может быть получен как следствие экстремальности свободной энергии. В заключение данного параграфа покажем, что средняя
энергия комплекса U = ^EiPi, а также свободная энергия F
комплекса F = ^/LiiPi обладают свойством аддитивности в том
смысле, что если мультиферментный комплекс может быть представлен как совокупность двух независимых подсистем (/) и
то средняя энергия комплекса и свободная энергия комплекса могут быть представлены в виде суммы соответственно средней и свободной энергии подсистем:
Докажем сначала аддитивность средней энергии комплекса. Рассмотрим разность энергий двух состояний комплекса и воспользуемся равенством (6.9), связывающим между собой разность энергий отдельных состояний комплекса и соответствующие стационарные вероятности:
В соотношениях (6.52) индексы / и s относятся к первой подсистеме, а индексы / и q — ко второй. Полученное выражение показывает, что в случае независимости подсистем энергия от-дель-ного состояния комплекса равна сумме энергий подсистем:
С учетом этого свойства для средней энергии комплекса имеем
со
Pi] =Р, ' Рп
(6.49)
и — и х + и2, f = f1+f2.
(6.50)
(6.51)
ElJ-Esq=Qln-
(6.52)
ein^ + Qin^-р. Pj
(6.53)
и = Е Еирд = Е (?, + Ej)p,pj =
l,J=1 l,J=1
E?,A +??,/>, =C/j+C/2.
/=1 7=1
Таким образом, аддитивность средней энергии комплекса доказана. Для свободной энергии комплекса можно записать следующие соотношения:
п (1) п (2)
F = Е Цу ру = Е (Д, +QlnpIJ)pg =
