Почвоведение Том 1 - Белицина Г.Д.
ISBN 5-06-001159-3
Скачать (прямая ссылка):
Окислительно-восстановительным потенциалом почвы (ОВП) называют разность потенциалов, возникающую между почвенным раствором и электродом из инертного металла (платины), помещенным в почву. Измеряется ОВП при помощи потенциометра В качестве электрода сравнения используют каломельный электрод. Выражается ОВП, как правило, в милливольтах. ОВП обозначают символом Eh (ОВП по отношению к водороду) и выражают отношением активностей окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм соединений. Если в системе имеет место равновесие (43), то потенциал такой системы равен:
Eh=E,+(RT/nF) • ln(aQx/ а^), (44)
где R — универсальная газовая постоянная, Дж; Т — абсолютная температура, К; F — постоянная Фарадея, Кл; п — число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции, а0х и aRed — активности окисленной (Ох) и вос-становленкой (Red) форм соединений; Е0 — стандартный потен-
206
циал данной окислительно-восстановительной системы, определяемый условием а0х: aRed = 1.
В основе уравнения (44) лежит уравнение Нернста, связывающее потенциал электрода (Е) с составом равновесного раствора:
Е = Е+RT/nF 1naM, (45)
где ам — активность катиона металла М в равновесном растворе; E0 — потенциал стандартного электрода, т. е. электрода, находящегося в равновесии с раствором, для которого ам= 1.
В уравнение Нернста входит коэффициент, учитывающий зависимость потенциала от температуры: V = RT/F. При замене натуральных логарифмов на десятичные и подстановке числовых значений RT и F он при 20°С равен 0,0581, при 25°С — 0,0591 (т. е. при изменении температуры на 1°С V меняется на 0,2 мВ). Подставив в уравнение (44) значение коэффициента V для температуры 20°С, получим уравнение
Eh=E0+0.0581/n 1g(a0x/aRed). (46)
В уравнении (46) Eh выражается в вольтах. Так как ОВП дается обычно в милливольтах, в окончательном виде уравнение для расчета ОВП имеет следующий вид:
Eh=E0+58/n1g(aa/oW). (47)
Уравнение (47) показывает, что ОВП почвы зависит от отношения активностей окислителя и восстановителя, а не от их абсолютных значений. Если активности окислителя и восстановителя равны, то отношение a0x/aRed=1 и тогда Eh = Е.
В табл. 39 приведены стандартные потенциалы окислительно -восстановительных систем, наиболее часто встречающихся в почвах и представляющих интерес для почвоведов.
Чем больше стандартный потенциал системы, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и тем более слабым восстановителем — восстановленная форма. Так, в почве сильными окислителями являются О2, C12, Mn0-4 (в кислой среде); Fe3+, N0-3 — окислители более слабые. К сильным восстановителям относятся Na+, Ca2+, S02-4, Fe2+. Как видно из табл. 46, различные соединения железа, азота, серы в зависимости от условий, в которых идут реакции, могут выступать либо как окислители, либо как восстановители. Однако при этом необходимо учитывать, что в почвах многие элементы редко находятся в виде простых ионов. В большинстве случаев они находятся в виде комплексных соединений. Поэтому стандартные потенциалы ряда таких пар, как Fe3+/Fe2+; Mn4+/Mn2+; N0-3/N0-2 и некоторых других, отличаются от табличных значений для простых ионов.
ОВП почв (Eh) указывает на окислительно-восстановитель-
207
Таблица 39. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Е0 (по отношению к потенциалу нормального водородного электрода при 25°С)
Элемент Высшая степень окисления + ne Низшная степень окисления ?o. В
О 02f + 4Н+ + 4e“ 2H20 + 1,23
Н202 + 2Н+ + 2e“ 2H20 + 1,77
Мп МпОГ + 4Н+ + 3e- Mn02J. + 2H20 + 1,69
Мп02| + 4Н+ + 2e- Mn2f + 2H20 + 1,23
МпОГ + 4Н+ + 2e~ Mn02 j + 2H20 + 2,26
Мп04 +2НгО + 3e Mn02 j + 40H~ + 0,60
С1 C12f + 2e“ 2СГ + 1,36
N hno2 + Н+ + e ’ NOf + H20 + 0,98
N03~ + ЗН+ + 2e“ hno2 + h2o + 0,94
NOr + 2H+ + e N02f + H20 + 0,80
N03- + H20 + e“ N02f + 20H - - 0,86
Fe Fe3+ + e“ Fe2 + 0,77
Fe304J + 8H+ + 2e~ ЗРе24 + 4H20 + 1,21
Fe(OH)3 + e“ Fe(OH) 2 j + OH~ - 0,56
Fe2 + -)- 2e " Fe — 0,44
Н 2H+ + 2e“ H2f 0,00
S SO? + 4H+ + 2e“ h2so3 + h2o + 0,17
sot + h2o + 2e“ SO|- + 20H- — 0,93
so24- + ЮН+ + 8e- H2S + 4H20 + 0,31
Na Na+ + e Na - 2,71
Са Ca2+ + 2e“ Ca — 2,87
ное состояние почвы и во многих случаях позволяет судить о том, какие окислители и восстановители имеются в почве и каково примерно их соотношение.
В зависимости от задачи исследования определения ОВП проводят в полевых или лабораторных условиях. Более правильные представления о ОВП почвы получают в результате прямых измерений, выполняемых непосредственно в природной обстановке, так как только в этом случае не будет нарушено сложившееся в почвах равновесие. В лабораторных условиях обычно наблюдают за динамикой ОВП в модельных опытах.
11.3. Окислительно-восстановительные системы почв
В почвах обычно имеется не одна, а несколько окислительновосстановительных систем (ОВ), неорганических и органических, так как в почвах одновременно содержатся окисленные и восстановленные формы различных соединений, составляющих определенные системы. Наиболее часто в почвах встречаются следующие окислительно-восстановительные системы: О2—О2-;
