Теплофизические свойства технически важных газов при высоких температурах и давлениях - Зубарев В.Н.
ISBN 5-283-00108-3
Скачать (прямая ссылка):
Влияние неаддитивности на значения старших вириальных коэффициентов в последние годы активно исследуется, но пока выполнены расчеты только для третьего вириального коэффициента.
Энергию взаимодействия трех атомов можно записать как
"3 = "12 + "23 + "31+А"3. (1-7)
где Аи3—неаддитивная часть энергии взаимодействия.
В соответствии с этим третий вириальный коэффициент для потенциалов, не зависящих от углов, может быть представлен следующим образом:
C11=C11^AC11; (1.8)
Zn2N2 ,, ,
Сад=---- /12/13/23^121-13^23^12^13^23; (1-9)
AC =-
3
8 Vi2N2
xr12ri3r23dr12drl3dr23, (1.10)
где
/;=ехр(-и0./(*Г))-1; (1.11)
X".j = "l2 + "l3 + "23- (112)
Неаддитивная часть энергии взаимодействия трех атомов может быть представлена как сумма неаддитивной дисперсионной энергии Aujwtll и энергии отталкивания Aiiot.
Неаддитивная часть дисперсионной энергии была получена Кихарой [9, 10] и рассмотрена также в других работах.
Выражение для неаддитивной дисперсионной энергии имеет вид
A Ubwu = [v(ri2 r13 r23)3 ] (1 + 3 cos O1 cos O2 cos O3), (1.13)
где Г12, rl3, Г23, O1, 02, 63—стороны и внутренние углы треугольника, образованного взаимодействующими атомами. Значение v индивидуально для каждого газа и связано с поляризуемостью а и дисперсионной константой с простым соотношением v=3/4ac.
Шервуд и Праузнитц [11 ], основываясь на этой модели, рассчитали и протабулировали соответствующие функции, с помощью которых можно определить вклад в третий вириальный коэффициент от неаддитивной дисперсионной энергии. Расчеты были проведены для потенциала Киха-ры, потенциала ехр-6 и модели прямоугольной потенциальной ямы. Как предельный случай потенциала Кихары имеются расчеты и для модели Леннарда-Джонса (12-6).
Квантовомеханический расчет неаддитивной энергии отталкивания выполнили Розен [12] и Шостак [13] для одно- и двухэлектронных атомов. В дальнейшем Яисси и сотрудники [14] распространили результаты расчета на многоэлектронные атомы, использовав упрощенную волновую функцию (модель Гаусса).
13 Шервуд, де Рокко и Мейсон [15] предложили простую модель для неаддитивной части трехчастичной энергии отталкивания — модель искажения.
Аналитические выражения для Aum модели Гаусса и модели искажения не совпадают, однако результаты расчетов оказываются близкими.
В [15] получены функции, необходимые для определения вклада в третий вириальный коэффициент за счет неаддитивности часги энергии отталкивания. Расчеты выполнены для двух моделей с использованием потенциалов Лен-нарда-Джонса (12-6) и (9-6).
Для конкретных расчетов уравнение (1.10) разлагается в двухпараметри-ческий ряд Тейлора и используются первые слагаемые. Расчетная формула принимает вид
где а* = я/03; (є*)1,2=(єа/е2)1/2; а поляризуемость; с—заряд электронов; о, є -параметры потенциала.
В уравнении (1.14) первое слагаемое представляет собой вклад в АС* за счет дисперсионных сил, а второе — вклад за счет сил отталкивания.
В [15] приведены интегральные соотношения для (SAC],/да'),, и [йАСн/<,(є*)1/2]0 и выполнен сравнительный расчет неаддитивного вклада в третий вириальный коэффициент для полного интеграла (1.10) и аппроксимации с помощью производных (1.14). В табл. 1.1 приводятся результаты этих расчетов.
Расчет был произведен для атомов, взаимодействующих по потенциалу Леннарда-Джонса (12-6) с использованием модели Гаусса, взяты следующие приведенные параметры: а* = 0,05; (є*)1/2 = 0,065.
Из табл. 1.1 видно, что получается хорошее совпадение результатов практически при всех температурах, т. е. упрощенное уравнение (1.14) вполне пригодно для расчета неаддитивного вклада в третий вириальный коэффициент.
Таким образом, работы [11 и 15] дают необходимый материал для расчета вклада в третий вириальный коэффициент за счет неаддитивности энергии взаимодействия. Вместе с тем необходимо заметить, что теоретические модели дисперсионной и отталкивательной неаддитивности энергии созданы в основном для взаимодействия атомов, и применение разработанной методики для расчета взаимодействия молекул требует дополнительных пояснений.
Очевидно, что развитая в [9—11] теория расчета неаддитивной дисперсионной трехчастичной энергии может быть применена и для молекул со сферически-симметричной поляризуемостью.
Для молекул газов, для которых поляризуемость по осям отличается почти вдвое, можно использовать среднее значение поляризуемости, вычисляемое по обычному соотношению. Тогда теоретическое решение для дисперсионной энергии можно использовать, по-видимому, без изменений. Следует заметить, что такая методика уже применялась ранее, и ее можно считать общепринятой.
Так, Шервуд и Праузнитц [II] вычислили вклады в третий вириальный коэффициент за счет неаддитивной дисперсионной энергии для ряда газов: Ar, N2, Kr, CH4, CO2, Xe, CF4 и др.
Таблица 1.1. Неаддитивный вклад в приведенный третий BHpHajrbHbru
коэффициент
АГ/е Интеграл (1.10) Уравнение (1.14)
0,5 4,54 4,62
1.0 0,433 0,439
2,0 0,115 0,117
5,0 0,0311 0,0321
