Основы физики твердого тела. - Зиненко В.И.
Скачать (прямая ссылка):
U(V, S), свободной энергии F(V, Т) и их полных дифференциалов:
d,U{V, S) = TdS - pdV,
F{V, T) = U- TS,
dF{V, T) = TdS - pdV - SdT - TdS = -pdV - SdT, ^ g0^
т
о
5.2. Ангармонические эффекты в кристаллах 111
Термодинамический потенциал - внутреннюю энергию U(V, S) - обычно
применяют для описания адиабатически-изохорных процессов, свободную
энергию F(V,T) - для описания изотермичес-ки-изохорических процессов.
Из (5.60) можно получить выражения для энтропии S:
s = -(w)v (5'61)
и давления р:
"=-{w)T¦ (5'62)
Соотношение (5.62) представляет собой уравнение состояния в общем виде.
Свободную энергию можно представить в виде суммы энергии статической
решетки Uq{V) и энергии, отвечающей колебательным движениям атомов (4.2).
Тогда, используя (5.62), получим:
(5'63)
Е.Грюнайзен предположил, что, если кристалл испытывает расширение
(относительное увеличение объема AV/V), то пропорционально AV/V
уменьшаются частоты каждой из акустических колебательных мод с волновым
вектором К:
а;,-(К) = ^о(К) (l - 7i(K)^ . (5.64)
Коэффициентами пропорциональности служат величины 7;(К), которые имеют
различное значение для той или иной моды. Тогда, используя (5.64), можно
получить:
V duii d\пц
7' = W = "М- (5'65)
Тогда уравнение состояния, с учетом (5.65), имеет вид
р+дгДЕ'д + ехр (^,ДГ|) _!) • <5-66>
В приближении модели Дебая, используя (5.43) и (5.60), запишем выражение
для свободной энергии:
112
Гл. 5. Тепловые свойства кристаллов
где иo(v) = Uq/N, v = V/N, n = N/V, а переменная x дается формулой
(5.41). Из (5.67) можно заключить, что колебательный вклад в свободную
энергию (F - Nuo(v)) является функцией от объема и температуры. В общем
виде эту функцию представим так:
<p(V,T) = F-Nu0(v) = Trl^jj, (5.68)
где г](Т/в) - функция одного аргумента, а температура Дебая зависит от
изменения объема, т.е. г] = r](T/0(V)). Запишем вспомогательное
соотношение:
д7! А ( fa^V9V\
d\n0JT V d9jT V 9V дв JT
=-Т-п'=-(^Л (5 69)
e2dvdev)T ev \д\пт)у' ( j
(5.70)
v
Дифференцируя (5.68) с учетом (5.69), получим:
(д<р(У,Т)\ 7 (д<р(У,Т)\ =1Т ( дц
V dV ) т V у д1пв )т V у dlnT
где введено обозначение параметра Грюнайзена:
V dujD dlnujD V d0 dIn # 1 = ~Z^~dV = ~ dlnV = ~JdV = ~ dlnV' ^5'71')
Используя взаимосвязь (5.68), запишем:
С помощью (5.67) найдем явный вид колебательного вклада в свободную
энергию (F - Nuo(v)) и, подставляя в (5.72), получим:
Мг-ммд)! -1(т№ -F + ^wV (*-73)
V дУ )т У \ VдТ/ у у
Воспользуемся определением (5.60), чтобы записать связь
U = F - TS = F - Т . (5.74)
Приведем (5.73) к виду
/dF\ duo(v) UKол /_ "_ч
-{av)T + - = (5'75)
5.2. Ангармонические эффекты в кристаллах 113
где t/кол = U - Nuo(v) - колебательная часть внутренней энергии.
Обращаясь к (5.60), представим (5.75) в виде
р +
dU,
dV
о t/,
= 7
V
(5.76)
Соотношение (5.76) называется уравнением состояния Ми-Грю-найзена.
Дифференцируя (5.76) по температуре, получим:
dp
ФГ
= 7-
v
Су V '
(5.77)
Используя (5.77), выражение для объемного коэффициента теплового
расширения (5.59) и известное термодинамическое соотношение
'&у_\ f др_ дТ J A dV,
д? = др
запишем:
ау =
V
dV_
дТ
1 (дР/дт)у V (др/дУ)т
v
- Хт
др
дТ
v
где
1 (dV
Хт -
V \ др J т
(5.78)
(5.79)
- изотермическая сжимаемость - величина, обратная изотермическому
упругому модулю всестороннего сжатия В (3.29). Окончательно
термодинамическое соотношение Грюнайзена, связывающее теплоемкость и
тепловое расширение в кубических кристаллах, имеет вид
Хт1г< ау = ~^ау.
(5.80)
Если принять, что Хт И V слабо зависят от температуры, из (5.80) следует:
ау
Су
= const.
(5.81)
Этот факт был установлен Е. Грюнайзеном в 1908г. Правило (5.81) хорошо
выполняется для кристаллов с простой структурой. Из (5.81) следует, что
температурные зависимости коэффициента теплового расширения и
теплоемкости должны быть подобными.
114
Гл. 5. Тепловые свойства кристаллов
5.2.3. Теплопроводность. Запишем уравнение переноса потока тепла Q в
длинном стержне, в котором создан градиент температур:
_ dT
Q = (5-82)
где х - коэффициент теплопроводности, Q - энергия, проходящая через
поперечное сечение стержня в единицу времени. Механизм переноса энергии
является диффузионным: частицы, переносящие энергию - фононы, при
движении от более нагретого к менее нагретому концу образца претерпевают
многочисленные столкновения с решеткой.
Пусть частицы, переносящие энергию (в данном случае фононы), движутся
вдоль оси X. Если рассматривать случай теплового равновесия, то число
частиц, пересекающих за 1с единичную площадку, перпендикулярную оси X,
вправо и влево, будет одинаковым и равным (1/2)га(|г>ж|), где п -
концентрация частиц, vx - компонента скорости, угловые скобки означают
усреднение по ансамблю. Если с - теплоемкость, отнесенная к одной
частице, то при движении из области с локальной температурой Т + ДТ в
область с локальной температурой Т частица потеряет энергию, равную сДТ.
Если изменение температуры АГ происходит на расстоянии длины свободного
