Основы физики твердого тела. - Зиненко В.И.
Скачать (прямая ссылка):
электроотрицательности элементов. Весьма успешная полуэмпи-рическая
теория степени ионности-ковалентности в диэлектрическом кристалле была
развита Дж. Филипсом (табл. 3.3).
Таблица 3.3. Степень ионности связи в кристаллах бинарных соединений
Кристалл Степень ионности Кристалл Степень ионности
С 0,00 InSb 0,32
Si 0,00 GaAs 0,32
SiC 0,18 GaSb 0,26
Ge 0,00 CuCl 0,75
ZnO 0,62 CuBr 0,74
ZnS 0,62 AgCl 0,86
ZnSe 0,63 AgBr 0,85
ZnTe 0,61 Agl 0,77
CdO 0,79 MgO 0,84
CdS 0,69 MgS 0,79
CdSe 0,70 MgSe 0,77
CdTe 0,67 LiF 0,92
InP 0,44 NaCl 0,94
InAs 0,35 RbF 0,96
(3.41)
70
Гл. 3. Типы связей в кристаллах
Атомы с почти заполненными оболочками при образовании кристаллического
состояния обнаруживают тенденцию к ионной связи, тогда как атомы III, IV,
V групп Периодической системы в твердом теле взаимодействуют
преимущественно за счет ковалентных связей.
3.4. Металлические кристаллы
Металлы характеризуются высокой электропроводностью, следовательно,
значительная часть электронов должна быть свободной. Обычно на атом
приходится 1-2 свободных электрона. Такие электроны называют также
электронами проводимости.
Кристаллы щелочных металлов можно представить себе в виде правильно
расположенных положительных ионов, погруженных в относительно однородную
электронную "жидкость". Энергия связи кристаллов щелочных металлов
значительно меньше, чем у гцелочно-галоидных кристаллов, т.е. эта связь
не является сильной.
Вследствие того, что чисто металлическая связь является ненаправленной,
металлы имеют тенденцию кристаллизоваться в относительно
плотноупакованные структуры с большими координационными числами:
гранецентрированную кубическую, гексагональную плотноупакованную,
объемноцентрированную кубическую. Следует отметить, что для модели
плотноупакованных шаров коэффициент упаковки структуры одинаков для ГЦК и
ГПУ структур и равен максимальному значению q = 0,74. При этом
координационное число для этих структур также одинаково и равно
максимально возможному значению 12. Следовательно, близость параметров
этих способов расположения атомов говорит и о близких значениях энергии
связи. Действительно, ряд металлов может при относительно слабых
воздействиях менять структуру от ГЦК к ГПУ и наоборот. Из геометрических
соображений можно показать, что для ГПУ решетки должно выполняться точное
соотношение между параметрами решетки:
H\/f=i-633' <3'42"
Поэтому сравнение с указанной в (3.42) величиной служит количественной
мерой отклонения от идеальности плотнейшей упаковки шаров в
гексагональной решетке (табл. 3.4).
Таблица 3.4. Металлы с гексагональной структурой и близкой к плотнейшей
упаковкой атомов
Кристалл Be Cd Mg Со Ti Zr Zn
с/а 1,581 1,886 1,623 1,622 1,586 1,594 1,861
3.4. Металлические кристаллы
71
Металлы переходных групп и ближайшие к ним металлы имеют крупные d-
оболочки и характеризуются большими энергиями связи. Это может быть
обусловлено отчасти ковалентной связью и ван-дер-ваальсовым
взаимодействием ионных остовов. Такие металлы могут иметь и более
низкосимметричные решетки, чем у щелочных и благородных металлов.
Энергия решетки металлического кристалла не может быть вычислена из таких
же простых соображений, как в случаях ионных или ван-дер-ваальсовых
кристаллов. В приближенном методе, предложенном Габером, предполагается,
что металлический кристалл, подобно ионному, состоит из положительных
ионов (катионов) и электронов, выполняющих роль анионов. Тем самым металл
схематично представляется как ионный кристалл с чередованием
положительных и отрицательных "ионов", расположенных в узлах решетки.
Тогда энергия такой кристаллической решетки определяется аналогично
соотношению (3.24):
^Ыполн=-- fl--V (3-43)
г0 V п J
Вследствие относительно высокой сжимаемости металлов показатель степени в
потенциале отталкивания невелик: п ~ 3. Поскольку энергия решетки равна
сумме теплоты сублимации Qcy6jn необходимой для расщепления кристалла на
молекулярный газ, и энергии ионизации I изолированных атомов металла,
можем записать:
?4реш = (Эсубл + I- (3.44)
Из табл. 3.5 можно увидеть, что согласие данной модели с
экспериментальными данными (правая часть соотношения (3.44)) оказывается
только качественным. Разумеется, эта модель не может служить для
объяснения специфических свойств металлов.
Таблица 3.5. Рассчитанные и экспериментальные значения теплоты сублимации
некоторых щелочных металлов
Металл Q субл5 эВ/молекулу
Расчет Эксперимент
Li 1,39 1,40
Na 0,79 1,01
К 0,91 0,82
Rb 1,03 0,78
Следует отметить, что многие вещества, являющиеся при нормальных условиях
диэлектриками или полупроводниками, при
72
Гл. 3. Типы связей в кристаллах
повышенном давлении испытывают фазовые переходы и приобретают
металлические свойства; при этом и связь в них приобретает металлический
характер. Действительно, принудительное сближение атомов усиливает
перекрытие электронных оболочек, что способствует обобществлению
электронов. Так, полупроводник Те становится металлом при давлении ~
