Основы физики твердого тела. - Зиненко В.И.
Скачать (прямая ссылка):
жесткости кристалла при всестороннем сжатии. Для ГЦК структуры типа NaCl
(рис. 3.3) объем, занимаемый N молекулами, равен
V = 2 Nr3. (3.30)
Тогда можно записать:
dll (г) dll dr
dr dV '
dV
dr
dV ~
1
1
(3.31)
dV/dr 6 Nr2
Из (3.31) легко получить явный вид второй производной:
dU2
dV2
d2U
dr2
dr\2 dll d2r
dv) +~d^dV2'
(3.32)
3.2. Ионные кристаллы
67
В состоянии равновесия (3.20) первая производная обращается в нуль,
следовательно, учитывая (3.29), имеем:
р vd2u ( 1 V 1 ?и ГЗЗЗ)
dr2 \6Nr2 J 18Nr dr2
Используя (3.17), получим:
d2U f 2 an2 n(n + 1 )D\ . .
IP = N \~Jr - r.T+2 ) • I3'34)
Подставляя значение константы D (3.22) в (3.34) и полученное выражение в
(3.33), для объемного модуля упругости имеем:
= (" - 1)щ* (
18v 7
Из (3.35) можно определить показатель степени п в потенциале
отталкивания, используя экспериментальные значения г о и В. Например, для
кристалла NaCl В = 3,03 • 101ОН-м-2, г о = 2,81 • 10_1Ом, a = 1,75. Тогда
из (3.35) имеем:
18 r'kB
п = 1+ рй 9,5. 3.36
aq1
Следовательно, благодаря большой степени п взаимодействие отталкивания
будет короткодействующим. Используя (3.36) и выражение для полной энергии
(3.24), можно вычислить энергию связи:
t/^лн = _aq_ f _ 1\ _7 ^ ^
N г0 V п) v '
что хорошо согласуется с опытным значением -7,397эВ при ОК. В табл. 3.2
приведены данные по вкладам в полную энергию некоторых ионных кристаллов,
которые подтверждают, что рассмотренная нами простая модель ионного
кристалла с достаточно хорошей точностью описывает энергию связи.
Т аблица 3.2. Вклады в энергию ионных кристаллов, эВ/молекулу
Кристалл Кулоновская энергия Энергия отталкивания Энергия ван-дер-
ваальсова притяжения
LiF -12,4 1,90 -0,056
LiCl -9,7 1,16 -0,16
LiBr -9,0 1,0 -0,14
Li I -8,2 0,8 -0,16
68
Гл. 3. Типы связей в кристаллах
3.3. Ковалентные кристаллы
Ковалентная связь, которую иногда называют валентной или гомеополярной,
образуется за счет взаимодействия между двумя электронами в условиях,
когда эти электроны обобществлены парой соседних атомов. Электроны в
такой паре должны иметь противоположные направления спинов. В области
между этими атомами возникает высокая плотность электронного заряда.
Зависящая от взаимной ориентации спинов кулоновская энергия называется
обменной энергией.
Ковалентная связь - сильная связь. Например, энергия связи между двумя
атомами углерода в кристалле алмаза составляет величину 7,3 эВ, что
сравнимо с энергией связи в ионных кристаллах, хотя ковалентная связь
образуется между нейтральными атомами.
Ковалентная связь является пространственно ориентированной. В кристаллах
алмаза, кремния и германия со структурой алмаза каждый атом помещается в
центре тетраэдра, образованного четырьмя ближайшими атомами. Углероду,
кремнию и германию не хватает четырех электронов до заполнения их
электронных оболочек, и поэтому атомы этих элементов могут притягиваться
с взаимопроникновением электронных оболочек.
Для оценки энергии и силовых констант ковалентных связей достаточно
хорошее приближение дают полученные полуэм-пирическим путем кривые
потенциальной энергии U(r), причем силы притяжения удовлетворительно
описываются выражением вида аг~т (то = 4). При уменьшении г и переходе
через минимум кривой U(г) резко возрастают короткодействующие силы
отталкивания. Можно аппроксимировать отталкивание выражением вида Ьг~п (п
= 6 - 9). Часто применяют экспоненциальный вид для функции отталкивания,
аналогичный соотношению (3.13). Тогда для ковалентной связи энергия
взаимодействия может быть представлена в виде
Пользуясь условием равновесия решетки, аналогичным (3.21), можно
исключить одну из констант - с - в соотношении (3.38), с учетом чего
энергия ковалентного кристалла примет вид
К веществам с ковалентной связью относятся:
1) большинство органических соединений;
2) твердые и жидкие вещества, у которых связи образуются между парами
атомов галогенов (а также между парами атомов водорода, азота и
кислорода);
(3.38)
(3.39)
3.3. Ковалентные кристаллы
69
3) элементы VI группы (например, связи внутри спиральных цепочек Те),
элементы V группы (например, мышьяк) и элементы IV группы (например,
алмаз, кремний, германий, a-Sn);
4) соединения, подчиняющиеся правилу 8 - N (такие, например, как бинарные
сплавы AnBVI, АШВУ), когда образующие их элементы расположены не слишком
далеко друг от друга по горизонтали в таблице Менделеева.
Если кристаллы с ионными и ковалентными типами связей рассматривать как
предельные случаи, то между ними имеется, видимо, непрерывный ряд
кристаллов, обладающих промежуточными типами связей. Часто бывает важным
оценить, в какой степени данная связь является ионной или ковалентной.
Такую частично ионную (и) и частично ковалентную (к) связи в рамках
метода валентных связей можно описать волновой функцией
ф(г) = аифи +акфк, (3.40)
тогда степень ионности е можно определить так:
al + al
Для оценки степени ионности JI. Полинг использовал понятие
