Основы физики твердого тела. - Зиненко В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Представим Uij в виде суммы потенциалов отталкивания и притяжения:
Щ = (3.15)
где знак "плюс" берется в случае одинаковых, а "минус" - в случае
разноименных зарядов. Полную энергию решетки ионного кристалла,
состоящего из N молекул (2N ионов), можно записать в виде
t/полн = NUi. (3.16)
При расчете полной энергии каждую взаимодействующую пару ионов нужно
считать только один раз. Соотношение (3.16) как
раз и задает энергию, необходимую для разделения кристалла на
ионы и удаления их друг от друга на бесконечно большие
расстояния. Для расчета удобно ввести величины ггу =
pijr, где г - рас-
стояние между соседними (разноименными) ионами в кристалле. Таким
образом,
Сю ли = NUi = N ^ , (3-17)
где а (постоянная Маделунга) и константа D определены так:
"-ЕС (3.18)
Ргз
3
(±)
(3.19)
Суммы (3.18) и (3.19) должны учитывать вклад всей решетки. Знак "плюс"
соответствует притяжению разноименных ионов, знак "минус" - отталкиванию
одноименно заряженных ионов.
Константу D в (3.19) можно не вычислять, а исключить из расчета следующим
образом. В равновесном состоянии полная энергия кристалла должна быть
минимальной. Отсюда следует:
(<7Сполн \
64
Гл. 3. Типы связей в кристаллах
и поэтому имеем:
(dUi\ nND Nan2
Л Ьг =-7Тг + м^ = 0' (3'21)
\ ai / r4.ro r0 r0
Из (3.21) можно определить равновесное расстояние го, если известны
параметры п и D, характеризующие отталкивание. Однако, зная го, можно,
напротив, исключить один из них - D:
aq2r J)-1
D = -С-°- 3.22
п
и записать выражение для полной энергии кристалла (3.17) в виде
(3.23)
it _ Na<l
^ПОЛН ----
Г
1 _ I (г_П~1
п \ Г
которое для решетки в равновесном состоянии записывается так:
^Ыполн = -- fl--V (3-24)
г0 V п)
Величина ( - Naq2/ro) называется энергией Маделунга. Значение 1 /п к,
0,1, так что полную энергию связи можно почти полностью отождествлять с
кулоновской энергией. Малая величина отношения 1 /п показывает, что силы
отталкивания - очень короткодействующие и резко меняются с расстоянием.
Рассчитаем, например, величину постоянной Маделунга для бесконечной
цепочки, состоящей из чередующихся ионов противоположного знака. Выберем
отрицательный ион за исходный, а через го обозначим расстояние между
соседними ионами (рис. 3.2).
Исходный
ион
Q 0 0 0 Q
Рис. 3.2. Линейная цепочка, элементарные ячейки которой содержат ионы
противоположного знака
Удобно представить постоянную Маделунга (3.18) в эквивалентной форме:
"=?М, (3.25)
Го ' г?
J> J
3.2. Ионные кристаллы
65
где r-j - расстояние иона с номером j от исходного. Представим
(3.25) в виде
a
- = 2 го
11 1 1
г0 2 г0 Зг0 4г0
или (3.26)
a = 2
1 1 1
1-------1----------Ь
2 3 4
Множитель 2 появился потому, что на каждом данном расстоянии r-j имеются
два иона одинакового знака - справа и слева. Суммирование ряда в (3.26)
можно сделать, если воспользоваться формулой разложения в ряд:
9 Я 4
tjC tJC tJC
ln(l + x) = X - - + y - - + ... (3.27)
Следовательно, для одномерной цепочки постоянная Маделунга равна
а = 2 In 2. (3.28)
Для трехмерного кристалла ряд сходится условно, т.е. результат зависит от
способа суммирования. Можно улучшить сходимость ряда, если выделить в
решетке группы ионов так, чтобы группа была более или менее
электронейтральной, причем при необходимости можно "делить" ион между
различными группами и вводить в рассмотрение дробные доли зарядов (метод
ячеек Эвъено). С физической точки зрения понятно, что потенциал
электронейтральной группы ионов падает с расстоянием значительно быстрее,
чем у какого-либо отдельно взятого иона.
В структуре типа NaCl (рис. 3.3) первый куб, заключающий в себе исходный
отрицательный ион, имеет 6 положительных зарядов на гранях куба (с
вкладом +1/2), 12 отрицательных на ребрах куба (с вкладом -1/4), 8
положительных зарядов в углах куба (с вкладом +1/8).
Вклад в а от первого куба можно записать в виде суммы:
6/2 _ 12/4 8/8
1 Д2 -Л '
Если включить в рассмотрение второй, больший куб, содержащий в себе
исходный куб и те части зарядов, которые не вошли в исходный, то можно
получить a = 1,75. Это значение уже очень близко к точному значению a =
1,747565 для решетки типа хлористого натрия. Поскольку кулоновский
потенциал медленно спадает с расстоянием, то в сумму входят все члены,
вплоть до г -> оо. Рассмотренным способом решеточные суммы трехмерного
кристалла
66
Гл. 3. Типы связей в кристаллах
трудно вычислить с высокой точностью. Эвальдом был предложен способ
точного вычисления решеточных сумм, который преиму-
Рис. 3.3. Модель структуры типа NaCl к расчету постоянной Маделунга
методом Эвьена
щественно и применяется для ионных кристаллов. Так, для структуры типа
CsCl получено a = 1,762675, для структуры типа ZnS (цинковая обманка) a =
1,6381.
Чтобы оценить область отталкивания в ионных кристаллах, воспользуемся
представлением об объемном модуле упругости кубических кристаллов,
который можно определить так:
в-у% (3'29)
где V - объем кристалла. Объемный модуль упругости (3.29) является мерой
