Основы физики твердого тела. - Зиненко В.И.
Скачать (прямая ссылка):
170К, что близко к значению температуры плавления криптона Тпл = 117 К.
Как уже упоминалось, электростатические силы не обеспечивают устойчивости
кристалла. Рассмотрим силы неэлектростатической природы, приводящие к
стабилизации твердого тела. Это квантово-механические эффекты. Основной
вклад в отталкивание обусловлен перекрытием электронных облаков атомов,
расположенных на близких расстояниях друг от друга. На достаточно близких
расстояниях энергия взаимодействия в результате перекрытия электронных
облаков атомов является энергией отталкивания, главным образом, в
результате действия принципа Паули.
Наиболее простая формулировка принципа Паули состоит в том, что два
электрона в одной области пространства не могут находиться в одинаковых
квантовых состояниях, т. е. обладать одинаковым набором квантовых чисел.
Принцип Паули не допускает многократной занятости данного квантового
состояния, и электронные облака двух близко расположенных атомов могут
перекрываться только в том случае, если этот процесс сопровождается
переходом некоторых электронов в свободные квантовые состояния с более
высокой энергией. Тогда процесс перекрытия электронных облаков
увеличивает полную энергию системы, или, иначе говоря, приводит к
появлению сил отталкивания.
Экспериментальные данные для инертных газов могут быть хорошо
аппроксимированы эмпирической формулой для потенциальной энергии
отталкивания в виде В/г12, где В - некоторая положительная константа.
Выражение для полной потенциальной
3.1. Кристаллы инертных газов
61
энергии взаимодействии двух одинаковых атомов инертных газов,
находнгцихсн на расстоннии г, записывают в виде
<з-9>
где е и и - новые константы, свнзанные с В и С: 4еа6 = С, 4ест12 = В.
Соотношение (3.9) известно как потенциал Ленард-Джонса, или "потенциал 6-
12".
Полнан энергии кристалла, состонщего из N атомов, имеет вид
(3.10)
где го - расстонние между ближайшими атомами, pijfp - рассто-нние между
г-м и j-м атомами. Множитель 1/2 понвилсн вследствие того, что при
суммировании каждое парное взаимодействие должно учитыватьсн только один
раз. Поскольку кристаллы благородных газов имеют ГЦК решетку, каждый атом
окружен 12-ю ближайшими соседнми. Решеточные суммы дли такой структуры
имеют значении
?^(ХТа14'45; ^SJP*12'13' (3'п)
где вклад от ближайших соседей составлнет величину, равную 12; от
следующих координационных сфер возникают добавки к этому
Таблица 3.1. Экспериментальные значения отношения в кристаллах
благородных газов
Кристалл Ne Аг Кг Хе
го а 1,14 1,11 1,10 1,09
числу. Равновесное расстонние г о находитсн из условии минимума полной
энергии:
62
Гл. 3. Типы связей в кристаллах
откуда следует, что {гр/а) ж 1,09 для всех кристаллов благородных газов.
Экспериментально определенные значения этого отношения приводятся в табл.
3.1.
Согласие расчетного и экспериментальных значений этого отношения -
удивительно хорошее.
Ионные кристаллы состоят из положительных и отрицательных ионов. Эти ионы
образуют кристаллическую решетку за счет того, что кулоновское притяжение
разноименно заряженных ионов сильнее, чем кулоновское отталкивание
одноименных ионов. Электронные оболочки всех ионов простого ионного
кристалла соответствуют электронным оболочкам, характерным для инертных
газов. Например, нейтральные атомы лития и фтора имеют электронные термы:
Li - ls22s, F - ls22s22p5, в то же время в кристалле фтористого лития
однократно заряженные ионы имеют электронные конфигурации, характерные
соответственно для атомов гелия и неона: Li+ - Is2, F_ - ls22s22p6. Атомы
инертных газов имеют замкнутые электронные оболочки и распределение
заряда в них сферически симметрично. Поэтому можно ожидать, что и
распределение заряда каждого иона в ионном кристалле будет приближенно
сферически симметричным. В этом состоит обоснование модели жестких шаров
при изучении ионных кристаллов.
При сближении ионов на некоторое предельно допустимое расстояние начинают
перекрываться электронные облака, и возникающее отталкивание, также, как
и в случае с кристаллами инертных газов, может быть описано с помощью
вклада ~ 1 ]гп
(п ж 9-10) либо с помощью экспоненциальной формулы для потенциала
отталкивания:
где А и р - константы, определяемые эмпирическим путем.
Перечислим вклады в потенциальную энергию ионного кристалла по мере их
значимости:
- кулоновское притяжение ионов разного знака;
- кулоновское отталкивание ионов одного знака;
- квантово-механическое отталкивание при перекрытии электронных облаков;
- ван-дер-ваальсово притяжение между ионами.
Основной вклад в энергию связи ионных кристаллов дает электростатическая
энергия (первых две строки в списке), наименьший (~ 1 - 2%) - притяжение
Ван-дер-Ваальса. Если обозначить энергию взаимодействия между ионами г и)
через ?%, то полная
3.2. Ионные кристаллы
(3.13)
3.2. Ионные кристаллы
63
энергия иона г, учитывающая все его взаимодействия, будет равна
= (3-14)
гФз
где суммирование ведется по всем индексам j за исключением случая i - j.
