Основы физики твердого тела. - Зиненко В.И.
Скачать (прямая ссылка):
дислокаций и других дефектов решетки.
Более точный расчет, сделанный Моттом и Герни, показал, что значения Dq
должны быть больше, чем произведение ооа2: для дефектов по Шоттки надо
ввести поправочный коэффициент
14.1. Точечные дефекты кристаллической структуры 319
Do -т- (103 -104)Fo; для дефектов по Френкелю Do -> 102Do¦ Следовательно,
при прочих равных условиях коэффициент диффузии для дефектов по Шоттки
будет заметно больше, чем для дефектов по Френкелю.
Важнейшими возможными элементарными механизмами переноса вещества
являются:
1. Прямой обмен атомами (рис. 14.4а). Такой механизм предполагает сильную
деформацию решетки и, следовательно, имеет высокий потенциальный барьер.
Обычное значение энергии, которую частицы имеют за счет колебаний
решетки, гораздо меньше, поэтому такой механизм маловероятен.
2. Вакансионный механизм (рис. 14.46). Обмен происходит между атомом и
вакансией, и с энергетической точки зрения этот механизм более
предпочтителен, поскольку энергия затрачивается только на отрыв атома, а
деформации решетки практически отсутствуют.
3. Кольцевая диффузия (рис. 14.4е). Согласно модели Зинера, существует
кольцевой обмен местами, в котором участвуют несколько атомов.
Возникающая при этом деформация значительно меньше, чем при прямом
объеме, следовательно, более низким является и потенциальный барьер.
4. Межузельный механизм (рис. 14.4г). Атомы диффундируют через
междоузлия, в результате возникают заметные деформации решетки и высокие
потенциальные барьеры. Однако в твердых растворах внедрения, которые
состоят из основной решетки, в пустотах (междоузлиях) которой размещаются
атомы меньших размеров (например, С, Н, N), такая диффузия вполне
вероятна (рис. 14.4(9).
Для ГЦК решетки меди потенциальные барьеры рассчитаны и приводятся в
табл. 14.2.
Таблица 14.2. Значения потенциальных барьеров U для различных механизмов
диффузии в меди
Механизм диффузии В акансионный Кольцевой Межузельный Прямой
обмен
U, эВ 0,66 0,94 2,39 2,63
Из табл. 14.2 следует, что для меди должен быть предпочтительным
вакансионный механизм диффузии, что подтверждается экспериментом.
Для диффундирующих заряженных частиц есть важное соотношение, связывающее
между собой коэффициент диффузии D и
320
Гл. 14. Твердые тела с неидеальной структурой
подвижность таких частиц р. Пусть в кристалле присутствуют только дефекты
одного знака, например, катионы. Тогда в приложенном постоянном
электрическом поле и при наличии градиента
Рис. 14.4. Механизмы диффузии: a - прямой обмен; б - вакансионный; в -
кольцевой; г - межузельный; д - межузльная диффузия в твердом растворе
внедрения
концентрации заряженных частиц будут присутствовать дрейфовая и
диффузионная компоненты тока катионов:
j - jflp Т jflncpj (14.18)
14.1. Точечные дефекты кристаллической структуры 321
j = епркатЕ - e.DKaTgrad(n). (14.19)
Изменение концентрации заряженных дефектов под действием электрического
поля определяется законом Больцмана:
/ еЕх
п(х) = п0 ехр \JTy) • (14.20)
Пусть в термодинамическом равновесии общий ток (14.18) отсутствует -
диффузионная компонента уравновешивает дрейфовую. Тогда после подстановки
(14.20) в (14.18) получаем соотношение Эйнштейна:
eD
" = j-r- <14-21>
полученное им впервые в теории броуновского движения, однако, имеющее
универсальное значение. Используя (14.17) и (14.21), для ионной
подвижности и проводимости получим:
(еша2\ ( U \ . .
"=(Ыехр("Ы' (14'221
/пше2а2\ ( U \
а = еп/( = уДЛр~) ехР (_ГУг) (14'231
Используя (14.23) и (14.4), для кристаллов, в которых преимуще-
ственно образуются дефекты по Шоттки, получим:
а =
fNue2a2\ f U+ W\
ЬИ'4(14-24)
Ионная проводимость в кристаллах с преимущественным числом дефектов по
Френкелю, с помощью (14.23) и (14.11), будет иметь вид
Тем самым сопоставление соотношений (14.24), (14.25) с опытом позволяет
установить преимущественный тип дефектов. Например, температурные
зависимости электропроводностей ионных кристаллов хлористого натрия и
хлористого серебра подчиняются соотношениям:
а = 3,5 • 108 ехр (---^ Ом-1 • м-1 (NaCl);
V 925 \ (14'26)
а = 3,0 • 106ехр f-- j Ом 1-м 1 (AgCl).
322
Гл. 14. Твердые тела с неидеальной структурой
Сравнение предэкспоненциальных множителей, а также показателей экспонент
позволяет сделать предположение о преимуществе в NaCl дефектов по Шоттки.
Примеси двухвалентных металлов (Са, Sr, Mg, ...) существенно меняют
характер ионной проводимости в ЩГК и в галогенидах серебра.
Экспериментально показано, что увеличение проводимости связано не с
примесными ионами (их подвижность ниже, чем ионов одновалентных щелочных
металлов или серебра), а происходит в результате образования вакансий,
которые компенсируют дополнительный положительный заряд двухвалентных
ионов (п. 14.1.3). Действительно, наличие дополнительных вакансий
приводит к облегчению процесса диффузии одновалентных ионов.
Отметим, что в кристаллах кварца наличие точечных дефектов существенно
влияет на качество технических характеристик кристаллов, широко
