Принципы теории твердого тела - Займан Дж.
Скачать (прямая ссылка):
вымышленных твердых тел, состоящих из тех же атомов, но с другой
постоянной решетки или с другой структурой.
Например, в слабости сил Ван-дер-Ваальса можно убедиться, замечая, сколь
мала энергия связи молекулярных кристаллов - порядка 0,1 эв на одну
молекулу; энергия связи кристаллов с водородной связью (типичный пример
их' - лед) обычно несколько больше, например 0,5 эв на молекулу. Оба эти
типа твердых тел имеют низкую температуру плавления. Металлы - гораздо
более
152
Гл. 4. Статические свойства твердых тел
"типичные твердые тела"; энергия связи их лежит между 1 и 5 эв на атом.
Ионные и ковалентные кристаллы связаны очень сильно: их энергия связи
порядка 10 эв на атом.
Основные соображения, исходя из которых можно попытаться вычислить
энергию связи, ясны из предшествующих глав. Например, в случае ионных
кристаллов вычисляют постоянную Маде-лунга (2.27) для данной структуры и
тем самым определяют вклад электростатических сил в энергию связи.
Этот вклад имеет вид
Очевидно, эти силы стремятся уменьшить постоянную решетки а и сжать
кристалл. Им противодействуют силы отталкивания между атомными остатками,
описываемые потенциалом вида
здесь R - расстояние между двумя ионами.
Нетрудно сложить эти выражения и вычислить полную энергию твердого тела
как функцию параметра а. Результат можно сравнить с экспериментальными
данными для полной энергии связи и сжимаемости твердых тел. К сожалению,
параметры В и р для данной пары ионов нельзя рассчитать из первых
принципов со сколько-нибудь удовлетворительной точностью. Самое большее,
что можно сделать, - это получить набор эмпирических значений, более или
менее согласующихся с наблюдениями для ряда различных кристаллов, в
которые изучаемые ионы входят во всех возможных комбинациях. Такой
феноменологический подход можно рассматривать как способ определения
характеристических ионных радиусов ряда элементов.
Гораздо более трудную задачу представляет вычисление энергии связи
ковалентных кристаллов. В принципе эту энергию можно было бы найти,
рассчитав закон дисперсии электронов и определив вклад от энергии каждого
электронного состояния. Практически, однако, легче доказать, что полная
энергия кристалла довольно близка к сумме энергий отдельных ковалентных
связей и что спектр колебаний решетки можно найти, рассматривая силы,
необходимые для изгиба и (или) растяжения связей. Согласие с опытом в
случае алмаза получается отличным. Таким образом, разобравшись в
энергетике ковалентной связи, мы уже значительно продвинулись вперед на
пути к вычислению энергии связи полупроводников.
Энергия связи ковалентных твердых тел зависит почти исключительно от
степени насыщения ковалентных связей. Поэтому структура таких твердых тел
не обязательно должна быть строго
2
а
(4.1)
(4.2)
§ 3. Энергия связи
153
упорядоченной. Часто каждый данный атом может иметь правильное число
соседей, образующих почти правильную геометрическую конфигурацию, а вся
структура в целом может быть при этом лишена дальнего порядка. Например,
обычное кварцевое стекло представляет собой совокупность атомов, в
которой каждый атом кремния лежит в центре тетраэдра, построенного на
атомах кислорода, а каждый атом кислорода лежит почти точно на линии,
соединяющей атомы кремния (фиг. 77). Хотя такая структура явно устойчива
как с химической, так и с динамической точек зрения, неясно, как описать
ее энергию связи на языке зонной теории.
а б
Фиг. 77. Различные структуры из ковалентно связанных атомов.
а - кристалл; б - стекло.
Здесь изображен двумерный аналог SiOi.
Энергия связи металлов имеет гораздо более сложную природу. Как обычно,
можно утверждать, что, удаляя электрон из данного атома и делая его
свободным, мы увеличиваем неопределенность его координаты. Согласно
соотношению неопределенностей Гейзенберга, неопределенность импульса
электрона при этом уменьшается. Соответственно понижается средняя
кинетическая энергия электронов, и, таким образом, система связывается в
единое целое. Тем не менее расчеты полной энергии связи относятся к числу
труднейших во всей теории металлов. Существует много разных способов
разделить эту задачу на части с тем, чтобы учесть сложные многочастичные
эффекты типа, например, корреляции и обмена в электронном газе (см. § 8
гл. 5).
В наиболее простом варианте мы рассмотрим два основных вклада,
действующих в противоположных направлениях. Когда атомы сближаются и их
волновые функции перекрываются, каждый электрон получает возможность
перемещаться в более широкой области пространства, где он в среднем имеет
более низкую потенциальную энергию. С другой стороны, при сжатии
электрон-
154
Гл. 4. Статические свойства твердых тел
ного газа возрастает энергия Ферми, а с ней и средняя кинетическая
энергия электронов. Металлу отвечает такая плотность, при которой
соответствующие силы уравновешиваются.
Для иллюстрации этих рассуждений начнем со свободных атомов щелочного
