Принципы теории твердого тела - Займан Дж.
Скачать (прямая ссылка):
Поэтому решения в элементарной ячейке строятся из различных сферических
гармоник и отыскиваются такие линейные комбинации их, которые сшиваются в
конечном числе точек на границе ячейки. Можно улучшить эту методику, если
определить среднюю по поверхности ячейки ошибку сшивания и минимизировать
ее специальным подбором коэффициентов. Это довольно утомительная, но в
принципе достаточно ясная процедура. Таким путем удалось довольно успешно
рассчитать структуру энергетических зон для некоторых твердых тел, но к
существенно новым теоретическим представлениям этот метод не привел.
Метод ячеек выглядит прямым и несложным. Элементарная ячейка представляет
собой хорошо определенное геометрическое понятие, а условие Блоха легко
записать. Однако в целом идея метода не вполне правильна. Не следовало бы
воздвигать искусственные границы ячейки и создавать при сшивании разрывы
в той самой области, где потенциал медленнее всего изменяется, а волновые
функции наиболее близки к плоским волнам. В определении условий сшивания
имеется произвол, и это иногда приводит к тому, что, по-видимому,
разумная процедура дает совершенно неправильные результаты даже в
простейшем случае пустой решетки.
Имеется предшественник общего метода ячеек, которым иногда бывает удобно
пользоваться. Это метод Вигнера - Зейтца. Заметим, что элементарная
ячейка гранецентрированной и объемпоцен-трированной кубических решеток
(ячейка Вигнера - Зейтца) представляет собой правильный многогранник,
который можно приближенно заменить сферой. Пусть это действительно сфера,
объем которой равен объему элементарной ячейки; следователь^;, радиус ее
равен rs [см. формулу (2.54)].
Рассмотрим состояние с волновым вектором к = 0. Соответствующая волновая
функция должна удовлетворять условию
т. е. должна периодически изменяться при переходе от ячейки к ячейке.
Следовательно, она будет иметь горизонтальную касательную па границе
ячейки. Иначе говоря, на поверхности сферы Вигнера - Зейтца
рассматриваемая функция должна удовлетворять условию
Если потенциал внутри сферы сферически симметричен, то нужно решить лишь
радиальное уравнение Шредипгера с граничным условием (3.37).
Следовательно, энергию Щ (0) можно определить однозначно (фиг. 56).
(г + I) = "фь (г),
(3.36)
(3.37)
§ 5. Метод ячеек
117
Этот способ позволяет изящно определять положение дна зоны проводимости в
одновалентном металле; его можно довольно уверенно применять при расчете
энергии связи электронов в металлах (§ 3 гл. 4). Можно пойти несколько
дальше и написать уравне-
Фиг. 56. Метод Вигнера - Зейтца.
ние для периодической функции иk (г), определяемой равенством (3.35),
-{V2 + 2ik. V} uk + Г (г) uk = { § (k) --^ } uk. (3.38)
Далее можно потребовать, чтобы функция ик(г) имела горизонтальную
касательную при г - rs. Таким путем для функции Ш (к) получается нечто
отличное от результата теории свободных электронов [хотя бы н с учетом
нового начала отсчета энергии '6 (0)]. Иначе говоря, получается нечто
характеризующее форму зоны.
Однако в этом методе мы совершенно игнорировали структуру твердого тела.
Ответ зависит лишь от объема, приходящегося на один атом, а не от
фактической геометрии кристаллической решетки. Тот же самый результат
получился бы и для жидкости,
118
Гл. 3. Электронные состояния
где атомы, окружающие данный, распределены беспорядочно, и для твердого
металла той же плотности. Красивые дифракционные эффекты, которые мы
подробно изучали в предыдущих параграфах, здесь просто выпадают из
рассмотрения.
§ 6. Ортогонализованные плоские волны
Обратимся теперь к некоторым методам, которые фактически применяются для
расчета зонной структуры. Можно было бы, например, снять основные
возражения против метода сильной связи (§ 4 настоящей главы), если бы а)
произвольным образом добавить к блоховской сумме атомных функций (3.31)
слагаемые вида (3.12), составленные из плоских волн, и б) исключить из
блоховской суммы (3.31) все фиктивные функции, которые на самом деле
перестают существовать при учете перекрытия атомных потенциалов (фиг. 54
и 55). Так именно и поступил Херринг, когда ввел представление об
ортогонализованных плоских волнах.
Рассмотрим набор функций Блоха, построенных из внутренних атомных
функций, т. е. функций, описывающих занятые уровни иона. Учитывая
равенство (3.24), можно написать
btk = 2 eik'lbt (г - I). (3.39)
i
Волновые функции "внутренних" состояний, такие, как bt (г), сильно
локализованы. Поэтому выражение (3.39) есть не что иное, как линейная
комбинация вырожденных одноэлектронных волновых функций, каждая из
которых соответствует локализации электрона на определенном атоме. Это
выражение фактически есть решение уравнения Шредингера для всего
кристалла, соответствующее одному из глубоких уровней Из пего можно было
бы построить узкую зону, которая в кристалле будет полностью заполненной.
Волновые функции состояний с более высокой энергией, будучи решениями
того же самого уравнения Шредингера, должны быть ортогональны к функции
