Принципы теории твердого тела - Займан Дж.
Скачать (прямая ссылка):
квазихимического приближения Гуггенгейма. Пусть мы вычислили другие
средние типа (10.77) в предположении о полностью случайном расположении
атомов. Тогда мы имеем
<10-82>
Но если мы имеем дело с химическим равновесием между молекулами,
выражаемым химической реакцией
АА + ВВ 2АВ, (10.83)
то известно, что равновесные концентрации реагирующих веществ связаны
соотношением
. ("-W*). (10 84)
(NАА) (Nвв) e-'&AA/hTe-%sg/hT
где величины %АВ и т. д. суть энергии молекулы АВ и т. д. Естественно
предположить, что правая часть соотношения (10.84) в обозначениях (10.75)
должна быть в среднем равна 4z2. Несколь-
§ 9. Комбинаторный метод
397
ко преобразуя формулу (10.73), можно вычислить (NАв) и подставить это
выражение вместо (10.77) в формулу (10.78).
Мы не будем проводить этот расчет до конца, отметим только, что система
переходит в состояние с самопроизвольной поляризацией (ферромагнетизм или
антиферромагнетизм) при температурах ниже температуры перехода,
определяемой соотношением
^"тмйшз- <10-85>
Последнее переходит в (10.28) (в принятых сейчас обозначениях кв = pJ) в
пределе больших координационных чисел р. Можно приближенно вычислить
также удельную теплоемкость вблизи температуры перехода; она имеет резкую
особенность и разрыв со стороны более высоких температур, как показано на
фиг. 187.
Оказывается, что ква-зихимическое приближение эквивалентно внешне
совершенно непохожему методу, предложенному Бете и Пайерлсом. Этот метод
представляет собой попытку обобщить рассуждения, приводящие к
молекулярному полю. Берется группа спинов - центральный, скажем, в узле I
= 0 и р его соседей (фиг. 188). При написании энергии этой группы в
выражении (10.69) оставляют только следующие слагаемые:
Фиг. 187. Удельная теплоемкость в квази-химическом приближении для
решетки с координационным числом р = 12.
Шр = - 5 JOoOj-fiHeo - fiHj 2 aj j=i i= i
(10.86)
Другими словами, мы предполагаем, что центральный спин чувствует внешнее
поле Н и явно связан со спинами 'соседей, тогда как для внешних спинов
группы мы принимаем, что взаимодействие их с окружающими спинами можно
описывать с помощью молекулярного поля Hj.
Легко записать полную статистическую 'сумму для такой группы, поскольку
она содержит только р членов. Затем можно вычислить среднюю ориентацию
атома в центре группы. Но рассматриваемый узел ничем не выделен в
решетке; средний спин в центре группы (сг0 > должен быть таким же, как
(Oj) - среднее
398
Г л, 10. Магнетизм
значение одного из спинов на краю группы, и его тоже можно выразить через
молекулярное поле Hi. Отсюда получается самосогласованное уравнение для
определения молекулярного поля при температуре ниже температуры перехода
Тс, определяемой соотношением (10.85), решение его может быть отлично от
нуля даже при Н = 0.
Метод Бете привлекателен своей физической наглядностью; его даже можно
использовать для исследования более реалистической модели, в которой
введены настоящие операторы спина вместо "спиновых переменных Изинга" в
формуле (10.86), и статистическая сумма вычисляется для уровней энергии,
соответствующих гамильтониану такой группы. Можно также ввести в
рассмотрение и более далекие узлы, окружающие простую группу ближайших
соседей, и найти следующие приближения.
Эти высшие приближения, по существу, представляют собой попытки более
аккуратного определения коэффициентов разложения функции An (у, z) в
степенной ряд. Можно показать, что каждый коэффициент разложения либо по
степеням z, справедливого при низких температурах, либо по степеням
u? = th^r, (10.87)
справедливого при высоких температурах, определяется числом
многоугольников с заданным числом сторон, которые можно построить на
"связях" решетки, подобно тому как это делается в групповом разложении
Майера в теории неидеальных газов или же при построении "диаграмм" теории
возмущений. Перечисление таких многоугольников, достаточно простое в
принципе, оказывается чрезвычайно трудоемким на практике.
Более того, такие разложения не убеждают окончательно в том, что
термодинамические свойства системы имеют особенность при некоторой
определенной температуре, и замкнутые аналитические выражения, получаемые
в методах Брэгга -
/я*
Фиг. 188. Группа спинов в теории Бете-Пайерлса.
§ 9. Комбинаторный метод
399
Вильямса и Бете, также не дают ответа на этот вопрос. Эти методы
предполагают, что молекулярное поле существует, или, что то же самое, что
система в среднем имеет отличную от нуля поляризацию в каждом узле
решетки. Другими словами, предполагается, что в системе имеется дальний
порядок, т. е. что, зная направление спина в одном узле, мы можем
предугадать его направление в другом узле, отстоящем от первого сколь
угодно далеко х).
Дальний порядок
\ ? \ \ \ / \ и \
Ближний порядок
Дальний беспорядок
,--------------------------^-----------------------------ч
I / I \ -
Ближний порядок 5
Фиг. 189. а - наличие дальнего порядка предопределяет наличие'ближнего
