Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
Таблица II. 7
Молекула
H2 N2 O2 HCl HI
Tc, к 6000 3340 2230 4140 3200
г;, к 85,4 2,85 2,07 15,1 9,0
10. СТАТИСТИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
1°. Второй закон (второе начало) термодинамики эквивалентен утверждению о невозможности убывания энтропии изолированной системы. Этому закону может
Il 6.11. ФЛУКТУАЦИИ
269
быть дано статистическое истолкование с помощью формулы Больцмана:
S = k In Р,
где S — энтропия системы, к — постоянная Больцмана, P — термодинамическая вероятность состояния.
2°. Термодинамической вероятностью (статистическим весом) состояния называют число различных микросостояний системы, соответствующих данному макросостоянию. Величина P для химически однородной системы показывает, сколькими способами может быть реализовано заданное количественное распределение частиц по ячейкам фазового пространства безотносительно к тому, в какой ячейке находится та или иная конкретная частица. Из определения P следует, что P » 1. Согласно формуле Больцмана термодинамическая вероятность состояния изолированной системы при всех происходящих в ней процессах не может убывать:
AP = P2 - P1 > О,
где P1 и P2 — термодинамические вероятности двух последовательных состояний системы. В случае обратимого процесса AP = О,P = const. В случае необратимого процесса AP > О и P возрастает. Необратимым является такой процесс, который переводит систему из менее вероятного состояния в более вероятное.
3°. Являясь статистическим законом, второй закон термодинамики выражает закономерности хаотического движения большого числа частиц, входящих в состав изолированной системы. В системах или их частях, состоящих из сравнительно небольшого числа частиц, наблюдаются значительные флуктуации, представляющие собой отклонения от второго закона термодинамики.
11. ФЛУКТУАЦИИ
1°. Флуктуацией физической величины L, характеризующей систему, называют случайное отклонение значения величины L от ее среднего значения (L), обусловленное хаотическим тепловым движе-
270 11.6. ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
нием частиц системы. Простейшей мерой флуктуаций является средний квадрат разности L-(L), называемый дисперсией (средним квадратом флуктуации)-.
A2l = ((L - (L))2).
По определению
((Al/)2) = (L2 — 2L(L) + (L)2) =
- (L2) - 2(L) (L) + (L)2 = (L2) - (L)2 > 0.
Эквивалентной мерой флуктуаций является среднеквадратичное отклонение Al , равное корню квадратному из дисперсии: Al = = J((L - (L))2) или
его относительная величина
Если флуктуации величины L малы, то большие отклонения L от (L) маловероятны. Малость ((Ai)2) означает, что значение L близко к (L).
Дисперсия случайной величины L, равной сумме N независимых случайных величин L1,.....Ln, равна сум-
ме дисперсий этих величин:
- IX •
і * 1
При этом для любых независимых величин Li и Lj ((Li - (ALl)MLr (ALj))) = 0.
2°. Относительная погрешность, вносимая заменой L ее средним значением (L), оценивается величиной относительной флуктуации:
11.6.11. ФЛУКТУАЦИИ
271
Если система состоит из N независимых частей, то относительная флуктуация любой аддитивной функции состояния L системы обратно пропорциональна квадратному корню из числа ее частей:
3°. Если состояние макроскопической системы характеризуется некоторым параметром А, то вероятность малых флуктуаций, в результате которых параметр А может изменяться в интервале от А до A + dA, выражается распределением Гаусса:
где A0 — равновесное значение параметра А, Д 2 — дисперсия А; A2 = ((AA)2) = ((A-A0)2). Вероятность данной флуктуации экспоненциально уменьшается с ростом ее значения, а также с уменьшением Д 2 .
4°. Количественной мерой вероятности малых флуктуаций ДА величины А в макроскопической системе является работа ДА, которую нужно совершить над системой для изменения параметра А на величину ДА. Флуктуации возможны, однако, и при условии отсутствия реальной внешней работы (например, в замкнутой системе). Величину ДА можно представить как изменение потенциальной энергии системы при ее перемещении в некотором воображаемом (а иногда и реальном) силовом поле.
Примеры.
1. Изотермические малые флуктуации объема V и плотности р. Дисперсия объема:
где T — температура системы. Вероятность изотермических флуктуаций объема:
dco = —
j2nAv
ехр [-(ZziZ))! I dv.
2Ау
272 11.6. ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
Масштаб и вероятность флуктуаций объема растут с повышением температуры, а также с увеличением
о 1 ( Эио 'l
изотермическом сжимаемости B= - — -=— , где
D0\ ар !у
V0 — удельный объем. Изотермическая сжимаемость должна быть положительна. В противном случае вероятность флуктуации объема возрастала бы с ее масштабом, и в результате флуктуаций объем системы либо неограниченно возрастал, либо уменьшался до нуля.
Условие устойчивости состояний однородного вещества, испытывающего флуктуации объема:
(%)
<0.
т
В частности, для идеального газа
а 2 _ kT ^ <F)2feT = (F)2
у іґЗр'і I NkT N IlayJrI
Дисперсия плотности р = — — —(m — масса газа, за-