Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
U~l NAkT,
где NAk = R — молярная газовая постоянная. Энергия не зависит от объема и пропорциональна температуре. Молярная теплоемкость Cfiv такого газа равна
Cuv = ( Ш I = - NJk = -R. uV VdT Jv 2 а 2
2°. Двухатомной молекулой называют устойчивое соединение двух одинаковых или различных атомов. Природа взаимодействий, приводящих к образованию молекул из изолированных атомов, рассматривается в квантовой механике. Энергия молекулы складывается из энергии поступательного движения ее центра масс Wcoct, энергии движения электронов в молекуле W3jl, энергии колебательного движения ядер Wkojj и энергии вращательного движения молекулы Wljpai4:
W = W +W +W +W
пост эл кол вращ
11.6 9. ТЕПЛОЕМКОСТИ ОДНОАТОМ И ДВУХАТОМ ГАЗОВ 265
3°. Энергия поступательного движения двухатомной молекулы не квантована и не отличается от энергии поступательного движения одноатомной молекулы. Все остальные виды энергии молекулы квантованы: энергии W311, Wrtcojl и W7lspai4 принимают дискретный ряд значений.
4°. В первом приближении все три вида внутренних движений в молекуле независимы друг от друга. При малых амплитудах колебаний ядер можно пренебречь влиянием колебательного движения на вращение, т. е. не учитывать изменений моментов инерции молекулы за счет колебаний.
5°. При рассмотрении теплоемкостей одноатомных и двухатомных молекул, вплоть до самых высоких температур, можно не принимать во внимание изменения энергии AW3jl электронного движения: соседние уровни энергии электронов в молекулах расположены на расстояниях порядка нескольких электронвольт, что соответствует температуре в несколько десятков тысяч градусов.
6°. Колебательное движение ядер в молекуле около равновесного положения описывается как колебания
Tn1In9
одной частицы с приведенной массой ц = —-—— , где
т 1 + тг
Jnl и Tn2 — массы атомов. В первом приближении такая частица колеблется как гармонический осциллятор с энергией
^кол = fcv( П + \ ).
где квантовое число п принимает целочисленные значения п = О, 1, 2, ..., HV — собственная частота колебаний. Энергия Щ- (нулевая энергия осциллятора) сохраняется при Г —* О. Разность энергий между соседними уровнями колебательного движения, равная
Д^кол = Av>
не зависит от квантового числа.
266 Il 6 ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
7°. Вращательное движение двухатомной молекулы в первом приближении рассматривается как движение жесткого ротатора, вращающегося вокруг центра масс с моментом инерции
T- т\т2 2
1 — ----- Г Q ,
r m j + тп2
где г0 — расстояние между атомами в молекуле. Энергия ротатора
U7lipaiu = J(J + 1) = hBJ(J + 1)j
где J — квантовое число, принимающее целочисленные значения J = О, 1, 2, В = —— — вращательная
8 Tt2Z
постоянная молекулы. Расстояние между соседними уровнями энергии вращения равно
Д^вращ= 2HBW+1).
Величина AW7bp8i11 в 800—1000 раз меньше AWrliojl. Из энергетического спектра колебательных и вращательных состояний можно найти суммы по состояниям колебательного и вращательного движений молекулы Z„„„ и и с их помощью оценить вклад колебаний и
кол врцщ
вращений во внутреннюю энергию 1 моля U и молярную теплоемкость CflY-
8°. Вклад энергии колебательного движения двухатомных молекул во внутреннюю энергию и теплоемкость 1 моля равен:
_ NAk г Tc 42 1
кол 4 [ T ) ( T л ’
Sh2I —-I
\2ТJ
где k — постоянная Больцмана, Na — постоянная Аво-гадро, Tr = ^ — характеристическая температура для колебаний.
11.6.9. ТЕПЛОЕМКОСТИ ОДНОАТОМ. И ДВУХАТОМ ГАЗОВ 267
При высоких температурах (Г 2> Tc)
UKOJl^NAkT = RT,
Cfiv кол ~ NAk — R, т. е. формулы совпадают с формулами классической теории, вытекающими из закона равномерного распределения энергии по степеням свободы. В этих условиях ДM7koji <?. k T, и энергию осциллятора можно считать изменяющейся непрерывно.
При низких температурах (Т <? Tc)
^»^^л*Теехр(-5).
т. е. Ukoj1 и С^vkoji являются сложными функциями температуры и собственной частоты. При T —» О гг ^ nAkTc
2 2
NAh^>
Величину —-— называют нулевой энергией колебаний системы. При Г —* О C)lVкол —* О — в согласии с принципом Нернста. На рис. II.6.3 изображена зависимость колебательной теплоемкости двухатомных газов от температуры.
Укол
R ! 0,8 0,6 0,4 0,2
I
I
J
О 0,2 0,4 0,6 0у8 1,0 1,2 1,4
Рис. 11.6.3
9?. Вклад энергии вращательного движения двухатомных молекул во внутреннюю энергию и теплоемкость 1 моля равен:
^ращ = N^hT2Іт ln [ S (2^ I' D ехр (-Т^ + 1) )] ,
J = О
268 11.6. ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
, - *
где Tc = — характеристическая температура
для вращения.
При T » Т'с
UBV^NKkT(l-l^),
С(д^вращ ~ = -R,
т. е. вращательная теплоемкость при высокой температуре имеет классическое значение.
При T <<С Г'
U « 6NAkT' ехр( expf-¦ f . .. ),
вращ V Г J 4пг1 Ч An2IkTJ
T- е- при Г ^ 0 Сц^вращ ^ °‘
Общий ход изменения с температурой теплоемкости, связанной с вращением молекулы, такой же, как и у колебательной теплоемкости (рис. II.6.3). Однако величины Tc и Tc существенно различны. В табл. II.7 приведены характеристические температуры для колебания (Tc) и вращения (Tc) некоторых молекул.
