Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
9. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ И МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ.
УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
1°. Всякая экстенсивная величина для гомогенной системы, состоящей из нескольких компонентов, существенным образом зависит от состава этой системы. Например, термодинамические потенциалы зависят от
числа молей каждого компонента в системе:
U = U(S, V, V1, v2, . --. VN),
H = H(S,p, V1, v2, . --. vjv)>
F = F(T, V, V1, v2, ., vA').
Ф = Ф(Т,р, V1jV2, . -,Vjv),
где Vi — число молей і-го компонента, N — общее число компонентов.
11.4 9. МНОГОКОМПОНЕНТ. И МНОГОФАЗ СИСТЕМЫ 217
2°. Парциальной мольной величиной G1 называют
частную производную от экстенсивной величины G(p, Т, V1, V2, ..., vA,) для гомогенной системы, состоящей из N компонентов, по числу Vi молей і-го компонента при постоянных значениях давления, температуры и числа молей всех остальных компонентов:
і= 1
Для парциальных мольных величин справедливы следующие соотношения:
3°. Химическим потенциалом і-го компонента гомогенной системы (или фазы гетерогенной системы) называется частная производная от любого из термодинамических потенциалов системы (фазы) по числу мо-
Уравнения Гиббса—Дюгема:
N
N
І І I
і = I
(при р = const и Г = const)
или для одного моля системы N N
і = 1
і = 1
(при р — const и T = const).
молярная концентрация г-го
і ¦= і
N
компонента и Gfl = Vj
N- 1
218
ІІ.4 ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
лей V1 этого компонента при постоянных значениях числа молей всех остальных компонентов системы (фазы) и параметров состояния, соответствующих данному термодинамическому потенциалу:
где k — 1, 2, ..., і - I, і + I, N.
Примечание!..В статистической физике количество і-го компонента системы характеризуют не числом молей Vi, а числом частиц Ni = V1-Ar^, где Na — постоянная Авогадро. Соответственно химическим потенциалом і-го компонента системы называют величину (Ii, в Na раз меньшую введенной выше:
где k = 1, 2, ..., і - I, і + I, ..., N. Иногда эту величину называют химическим потенциалом, отнесенным к одной частице.
На практике в качестве независимых параметров чаще BQero используют давление и температуру, поэтому наиболее употребительным является первое выражение для (Ii, из которого следует, что химический потенциал представляет собой парциальное мольное значение изобарно-изотермического потенциала. В соответствии с
N
первым уравнением Гиббса—Дюгема Ф = ^ ViJii.
i = l
Примечание2.В статистической физике изо-
N
барно-изотермический потенциал Ф ~ ^ Ar1Jii, так что
і = 1
для системы, состоящей из одинаковых частиц, химический потенциал равен отношению изобарно-изотермического потенциала системы к числу содержащихся в ней частиц.
11.4.9. МНОГОКОМПОНЕНТ И МНОГОФАЗ СИСТЕМЫ 219
Химический потенциал является интенсивной величиной, т. е. зависит от параметров состояния и состава гомогенной системы, но не зависит от ее массы.
Пример. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
и- = Г —)
V 9v; Jv,T,v1,...,vl_1,...,vltl,...,vN
= RT In +RT- (Qi(T),
¦ИЙ)
і jP-T-V1.v,_j, — ,V1 +
= RT In Xi + RT Inр + f?T),
V-
где ~ и Xi — мольно-объемная и молярная концентрации і-го компонента смеси,
Vi(T)--Ulii +т(аи +j CviiiHf),
MD = Hlli -T(a2i +IcpiiiHf).
4°. Для обратимых процессов, совершаемых гомогенной N-компонентной системой, состав и масса которой могут изменяться и на которую не действуют иные силы, кроме равномерно распределенного внешнего давления, справедливы следующие соотношения:
N
dU =TdS-pdV+ ?
i = i N
dH =TdS + Vdp+ ? Mv?,
і = I N
dF = ~S dT - р dV + Y dv*>
і - I N
dO =-SdT+ F dp+ Y M-Idv,-
i= I
220
Il 4. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Пр имечание. В общем случае к правым частям этих уравнений нужно еще прибавить элементарную работу &А*.
5°. Изобарно-изотермический потенциал гомогенной системы равен
P
Ф = J V dp + Ф°,
Po
где интегрирование производится при постоянных значениях температуры и числа молей всех компонентов системы от малого давления pG, при котором система представляет собой смесь идеальных газов, до давления р в рассматриваемом состоянии, Ф° — изобарно-изо-термический потенциал этой смеси идеальных газов при р = р® и температуре T системы:
N N
ф0 = E ф<° +RT Ev;1п хі’
І=] 1=1
где = Ф; (р°, Т, V1-) — изобарно-изотермический потенциал і-го компонента, a X1 — молярная концентрация последнего.
P
Вычисление определенного интеграла J Fdp можно
P0
произвести алгебраически, если рассматриваемая система представляет собой смесь газов и если известно ее уравнение состояния. В общем случае этот интеграл определяется графически на основании экспериментально установленной зависимости F= V(p) в изотермическом процессе. Если система находится в твердом или жидком состоянии, то зависимость F= V(p) претерпевает разрывы непрерывности, обусловленные фазовы-
P
ми переходами. Однако и в этом случае J Fdp может
P0
быть определен графически.
