Справочник по физике для инженеров и студентов - Яворский Б.М.
ISBN 5-488-00330-4
Скачать (прямая ссылка):
11.4.6. ХАРАКТЕРИСТИЧ. Ф-ИИ И ТЕРМОДИН ПОТЕНЦИАЛЫ 207
7°. Связь между термодинамическими потенциалами и их производными:
u-H-pv-H+v{
H = U + pV = U + ) ,
F = U-TS = U +т( .
KdTJv
ЭФ \
Э T Jp-
Последние два уравнения называют уравнениями Гиббса—Гельмгольца. Эти уравнения могут быть представлены также в следующем виде:
а) при изохорно-изотермическом процессе
А* = Е„ + т(Ц;^,
где А* — работа, совершаемая системой в рассматриваемом процессе, Ev — тепловой эффект при изохорном процессе;
б) при изобарно-изотермическом процессе
где Л* — разность между полной работой, совершаемой системой в рассматриваемом процессе, и работой расширения системы, Ep — тепловой эффект в изобарном процессе.
Пример. Связь между электродвижущей силой обратимого гальванического элемента и тепловым эффектом протекающей в нем химической реакции.
Работа А* затрачивается на перенос электрических зарядов: A* = qW, где q — перенесенный заряд, %§ — ЭДС элемента. Из уравнения Гиббса—Гельмгольца для изобарно-изотермического процесса следует
Ф = H - TS = H + Tl
208
11.4. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
уравнение Гельмгольца для гальванического элемента'.
где е = —? — тепловой эффект, отнесенный к еди-
" а
ничному заряду, — тепловой эффект, отнесенный к одному молю прореагировавшего вещества, F — постоянная Фарадея, г — валентность иона, переносящего заряд.
Количество теплоты Q, сообщаемое извне элементу при перенесении заряда q,равно
Теплоизолированный элемент в процессе работы ох-
7. ОСНОВНЫЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
1°. Рассматривается однофазная однокомпонентная равновесная система, на которую не действуют иные силы, кроме равномерно распределенного внешнего давления. Состояние этой системы полностью определяется заданием двух независимых параметров состояния (масса системы предполагается фиксированной).
Если элементарная работа 5А* = 0, то из уравнений (4.2)—(4.5) получим:
E
лаждается, если
> 0, и нагревается, если
AU = TdS-p dF, dH = TdS + VAp, AF =-SAT-p dF, d® = -S dr+ FdjD.
114.7. ОСНОВНЫЕ ДИФФ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ 209
2°. Некоторые соотношения между производными термодинамических величин.
а) Независимые переменные V и Т. Тогда
— дифференциальное уравнение адиабаты,
Zan ,эг, . ІШЛІ
IsfJi7 Cv I SvJh Примеры.
1. Идеальный газ. Уравнение состояния: pV = v Д7\ Получаем следующие соотношения:
Поэтому
),-0-(э?),-0»с,-е>'-'’*
Т. е. внутренняя энергия, энтальпия И теплоемкости C1T и Cp любого идеального газа, масса которого постоянна, зависят только от температуры.
2. Газ Ван-дер-Ваальса. Уравнение состояния:
210
11.4. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Получаем следующие соотношения:
Г Эр ) _ уД f ?& I =O 1ЭV Jv V-vb’[dr2 Jv
(?Р ) =- Vrt +2v2 ±.
IaFjr (V-Mb)2 F3
( д Cv \
Поэтому I J = О, т. е. теплоемкость Cv любого
газа Ван-дер-Ваальса, масса которого постоянна, зависит только от температуры;
( дTJ ^ _ р CL /-г /-г _ Vfi
I av J —z и P v ~----------------------2 ’
VdVJr у2 У 2fl(F-vb)
1 +V--S.----L-
RT Vі
б) Независимые переменные р и Т. Тогда
-KSWS),-0'--41)/
fds ) =Jsv л fas ) = ^
I Эр J7- Ur J ’ Ur Jd г ’
VSpy7- VOJ Ур
Г) = -т(^2y 1 с-с— -T^drj
I Эр Jr 1ЭГ2 Jfi ’ P v' ^ЭТА
Щ
fdT) = ГГ 9F
UpJ5
Эр Js CflUT
— дифференциальное уравнение адиабаты,
Г», !ІНІ.
' " - -KS9.
P
( йУ1 Л VdTy
— =------^------коэффициент Джоуля—Томсона.
V Эр ;н ср
Il 4 7. ОСНОВНЫЕ ДИФФ УРАВНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ 211
Пример. Идеальный газ. Уравнение состояния: pV=vRT. Так как ( g ) = v|, то ( g ^ = 0.
в) Независимые переменные р и V. Тогда
I Эр Jv TKdpJv’ ^dvJp TKdvJp'
f dp I _ _ ?р Vt1Wp
1 Js Cv /Э7Л
UpJf
— дифференциальное уравнение адиабаты,
гар\ _ Р~С’Ш, (-эр л _ ciw),
U Jr c^-lavJ.
3°. Изобарным коэффициентом расширения называют величину а, характеризующую относительное изменение объема системы при изобарном увеличении ее температуры на единицу:
«*= 1 (rIrI .
* V KdT Jp
где V — объем системы, T — ее температура.
Термодинамическим коэффициентом сжимаемости (изотермической сжимаемостью) называют величину (3, характеризующую относительное изменение объема системы при изотермическом уменьшении ее давления на единицу:
I ( dV \
212
11.4. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Адиабатической сжимаемостью называют величину (3S, характеризующую относительное изменение объема системы при адиабатическом уменьшении ее давления на единицу:
где Cv и Cp — теплоемкости системы в изохорном и изобарном процессах.
Термодинамическим коэффициентом давления называют величину Yi, характеризующую относительное изменение давления системы при изохорном увеличении ее температуры на единицу:
илиу‘^ ?¦
Термическим коэффициентом давления называют величину
где р0 — давление при О °С.
8. ДИАГРАММА s—T
1°. Диаграммой s—T называют графическое изображение равновесных термодинамических состояний системы в. прямоугольной системе координат, по оси абсцисс которой отложена удельная энтропия s (энтропия единицы массы системы), а по оси ординат — термодинамическая температура Т. Величину s отсчитывают от ее значения в каком-либо определенном состоянии.
