Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
полной энергии. Здесь исходным соотношением будет формула (6.5J).
Преобразуя ее аналогично выражениям зонной энергии, получим
и?> _ A (z\- z%f [f. 2' 2 4г "ч> (- ?¦) 11с м 1! -
-2C(l-C)]/A|_i2|C(4q)pFe,(4q), (6.70)
Aq
где фурье-компоненту электростатической энергии Fe3(Aq) следует писать в
виде:
V (Ап) - 4jt fy (AZ*>2 cxv( 1 8n-r Aq|2\
Kes(Aq)- fi [Z |gn + Aq|* 6XP( 4q J
-i2^P(-|l)}. (6.71,
В результате выражение для всей конфигурационной энергии будет иметь вид:
*7<2>=!2|C(Aq)|2F(Aq), (6-72)
Aq
где
F(Aq) = Fbs(Aq) + Fe3(Aq). (6.73)
Последнее выражение и является фурье-компонентой потенциала упорядочения.
Вычисляя F(Aq) для наиболее характерных точек или направлений в первой
зоне Бриллюэна, а при необходимости - и во всей этой зоне,
можно всегда найти положения мини-
мумов F(Aq), рассчитать величину F(Aq) для тех значений векторов, которые
должны соответствовать сверхструктурным узлам обратной решетки. Отметим,
что сам потенциал упорядочения
F(p<) = FAa(P() + FBB(Pi) - 2FxB(p,) (6.74)
§ 20. ПОЛНАЯ ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СПЛАВА
245
будет выглядеть следующим образом:
^(P0 = |-2Vp(q)ei4Pi, (6.75)
q
пли
О i Sin qpt
V {?i) dqq\Tv(q)^r' (6-76)
где
(?) - ?! MV* (?) IV pTpp +
+ r*(?) 4-"re(?)• <".77)
Легко видеть, что F(pi) может быть представлено в виде
Т//.Ч " Г 7 Sin OPi Г II п 1 6 {(]) [тт/Ь / \ |2 .
I (Pi) = ^ j dQ <f Я W в (?) I -к
, 7". I ?2 \i_ 2Q (*. (Q . 1 - e
+ -^Ze
X Wi (?) + -^Й" "ч> (- 4)) + Г?!^ x
+ яг)}- (6'78)
Каждый из интегралов в (6.78) соответствует полному эффективному
потенциалу межатомного взаимодействия н зависит от межатомного расстояния
квазиосциллирующим образом. Для непереходных металлов поведение этих
потенциалов соответствует фриделевсшш осцилляциям. Очевидно, что
аналогичным будет поведение и суммы этих интегралов, составляющей
потенциал упорядочения.
Выражения типа (6.73) могут быть получены н для сплавов со сложной
структурой. Соответствующие формулы могут быть найдены, например, в [30,
31].
2. Сплав с ближним порядком. Выражение для конфигурационной энергии
сплавов с ближним порядком можно получить из (6.33) и (6.60), и оно
записывается следующим образом:
tw." = Г {z*> [f. 2' ± exp (--%-) IS <*".,) |- - i -
-2 VI]+ It 2' six IS (8../) ГI <*../> 11 + .
n,/ ' I •
246
ГЛ. 6. РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
+ А (дг- [5- 2' ф "р (¦- ^) I с " Г~ 2с (1 - <0 Y1
+ -ЕГ 2' г Цйр I С (?) I' I (q) I'}. (6.79) q
Первая часть этого выражения отвечает, как и рапее. среднему кристаллу, и
если при возникновении ближнего порядка не происходит изменения средних
межатомных {шсстояний, то этот член формулы (6.79) не будет влиять на
формирование ближнего порядка. Вопрос о влиянии изменения средних
межатомных расстояний и энергии среднего кристалла на ближний порядок
впервые был поставлен в [8].
Вторая часть формулы (6.79) определяет энергию сплава, обусловленную
ближним порядком, и для случая, когда к(рЭ не зависит от ориентации р;,
ее удобно записать в виде
Здесь П(рЗ определяется по формуле (6.76).
Полученные соотношения позволяют рассчитывать энергию, обусловленную
ближним порядком, однако для этого необходимо знать не только потенциалы
упорядочения, причем в всчможно большем числе координационных сфер, но п
сами параметры ближнего порядка. Поэтому они не могут быть по существу
использованы для предсказания ближнего порядка, а лишь для каких-то его
оценок в тех случаях, когда вклад какой-либо сферы должен превалировать,
и это известно из независимых соображений. Такая ситуация встречается
весьма редко.
Более перспективным является несколько иной путь использования этих
соотношений, предложенный в [9, 32-34]. Он осно-ван на том, что
равновесному ближнему порядку должен отвечать минимум свободной энергии
(более полно - минимум термодинамического потенциала), и поэтому, чтобы
получить равновесные значения параметров ближнего порядка, необходимо
подставить найденные выше выражения для конфигурационной энергии сплава в
формулу для свободной энергии и минимизировать свободную энергию по
параметрам ближнего порядка. Полагая при этом параметры ближнего порядка
независимыми, можно получить:
Т'конф.бп С (1 С) 2 ОiCLjV (Рг).
(6.80)
(6.81)
Эта формула позволяет рассчитывать параметр ближнего порядка на первой
координационной сфере, если его вклад в энер-
§ 20. ПОЛНАЯ ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СПЛАВА
247
гию сплава значительнее вкладов других координационных сфер. Это
приближение нельзя считать достаточно строгим, хотя оно часто
используется и сейчас при анализе экспериментальных данных [23]. Более
последовательно использовать для расчета параметров ближнего порядка
найденные по (6.75) -(6.76) значения Т^р,), если пх комбинировать с
соотношениями, полученными в статистической теории ближнего порядка в
[29, 351:
, , Г e~iqpjdq
a (pi) = -----------------------:. (6.82)
J f __с(1 -с) у У(р.)еЫР"
квТ р^О
Вид (6.82) показывает, что для нахождения параметров ближнего порядка
