Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
Укажем лишь, что потенциал межатомного
238
ГЛ. 6. РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
взаимодействия благородных и переходных металлов и потенциал упорядочения
их сплавов содержат не только осцилляции фриде-левского типа, но и члены,
имеющие в аргументе косинуса 21 Ел вместо 2кг [47].
§ 19. Электростатическая энергия
Теперь получим выражения для электростатической энергии одно- и
двухкомпонентных сплавов. Как п в случае зонной структуры, рассмотрим
сначала общие выражения, затем случай однокомпонентного кристалла, после
чего - сплавы, полностью неупорядоченные, с ближним и дальним порядком.
Для однокомпонентных кристаллов электростатическая энергия может быть
вычислена методом Эвальда [24-25] как электростатическая энергия системы
зарядов в однородном компенсирующем поле. В работе [26] этот метод был
распространен и на сплавы. Здесь изложение будет следовать работе [9].
Пусть по узлам кристаллической решетки каким-то образом (хаотически, с
некоторой степенью ближнего или дальнего порядка) расположены
положительные точечные заряды ZA и ZB, концентрация которых
соответственно равна 1 - с и с. Эта совокупность зарядов "погружена" в
однородно-распределенный отрицательный заряд с плотностью Z*/Q = [(1 - с)
Z*A + cZb}[( 1 - с) Qa -f с?2в] \ Очевидно, что при такой плотности
заряда кристалл в целом электронейтрален. Плотность заряда, обусловленная
положительными точечными зарядами в точке г, равна
Р (г) = 2 1(1 - cv) z\ (г - tv) + cvZ*B (г - tv)]. (6.50)
V
Здесь функции Z*A (г - tv) и ZB(г - tv) имеют характер 6-функций,
поскольку заряды принимаются за точечные. Для проведения дальнейшего
суммирования необходимо добавить в места расположения точечных ионов
гауссовы шапки положительного и отрицательного зарядов. Рассчитаем
сначала потенциал ф, суммарного однородного отрицательного заряда и
совокупности гауссовых "положительных" шапок Др,. Последние имеют вид
Ар, - 2 1(1 - С,) zvrw + cZje-l'-M'l (J-р (6.51)
Разлагая Ар, в ряд Фурье, добавляя фурье-трансформанту однородного заряда
и решая уравнение Пуассона, получаем для
§ 19. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ
239
потенциала суммарного заряда:
Потенциал ср2, обусловленный совокупностью точечных положительных зарядов
п гауссовых шапок отрицательного заряда (эти шапки точно компенсируют
шапки положительных зарядов), также получается интегрированием уравнения
Пуассона. Выражение для ф2 можно записать так:
Суммарный потенциал q> = ф, + ф2 не должен зависеть от тр поскольку
гауссовы шапки не носят физического характера. Сумма отрицательных п
положительных гауссовых шапок равна нулю, что позволяет выбрать
постоянную интегрирования равной - nZ*(rjQ)''.
Из электродинамики известно, что полная энергия заряда, распределенного в
поле ф(г), равна
Подставляя найденную выше ф(г) в (6.50) и проведя ряд преобразований,
получим в расчете на один ион
Разделяя вклады "среднего" кристалла и флуктуаций заряда, обусловленных
флуктуациями состава в сплаве, получим
1 Г
Ces == ~2~ ] Р (г) ф (г) dr.
(6.54)
+ (cv - с) Z* (Z*A - Zb) -ь (<V - с) Z* (ZA - Zb) ч
(6.55)
240 гл. 8. РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
1 ~ ег1 (У1! 1гу ~ V |) _ л_________9 i/л
N 11., - К,> I г)?2 ' л
N
V V'
vt=v'
2 у д г (1 с) |. (6.56)
Здесь выражение в первой фигурной скобке отвечает среднему кристаллу, а
во второй - характеризует энергию, обусловленную флуктуациями заряда.
Параметр Эвальда ц можно выбрать так, чтобы суммы по v и v' были малыми.
Тогда результирующее общее выражение для электростатической энергии
сплава может быть записано следующим образом:
y..-(r)te2'rexp('^iW(q)r-A-2|/5U
4г) / i]Q
+ 7*У jf S' ?"Р (- 4т) I C(q) Is - 2 |/5 С (1 - с)|.
(6.57)
Формула электростатической энергии однокомпонептных кристаллов может быть
получена из (6.57), если полошить концентрацию с = 0. Тогда
и" = A z*2 (I 2' А I 5 (,) р - -А - 2 /Л]. (6.58)
Выражение в фигурных скобках принято обозначать ctes, и его величины для
различных структур приведены в табл. 2.1. Видно, что электростатическая
энергия способствует- повышению компактности структуры. Так, при
отступлении гексагональной структуры от плотной упаковки Uet растет. Рост
UeB отмечается и при переходе от плотноупакованных кубических структур
ГЦК и ОЦК к простой кубической (ссе8 = 1,76012) и алмазоподобной (ае8 = -
1,67100). Наиболее устойчивой с точки зрения Uea должна быть ОЦК
структура. Ее большая устойчивость по сравнению с ГЦК и ГПУ определяется
эффектом вторых соседей.
Для анализа Ues сплавов воспользуемся значениями |S(q)|2 и IC(q)|2,
приведенными ранее. Подставляя их в (6.57), можно по-
§ 20. ПОЛНАЯ ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СПЛАВА
241
лучить следующие выражения для электростатической энергии полностью
упорядоченного сплава, сплава с ближним порядком и полностью
неупорядоченного сплава,
а) Полностью упорядоченный сплав:
_ 2 ]/д j + | 2' exp I - %) | С (g",") |= -
' \ n.SS &n,ss
-2c(l-C)]/jj. (6.59)
б) Сплав с ближним порядком:
г/,..* = ±Z'' {12' ^ exp (- 8") IS (g".,> !¦ - А - 2 VI) +
