Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
по-
§ 18. ЭНЕРГИЯ ЗОННОЙ СТРУКТУРЫ
227
скольку именно структурно-независимая часть полной энергии определяет в
основном (на 90%) межатомные расстояния в кристаллах. Структурно-
зависимая часть энергии определяет только остальные 10%. Таким образом,
энергия U0 определяет приблизительные межатомные расстояния в металле
данной валентности и, стало быть, приблизительные положения векторов g"
возможных кристаллических структур. В зависимости от их положения по
отношению к q0, которое определяется поведением формфактора
псевдопотенциала, обусловливаемого электрон-ион-ныли и электрон-
электронными взаимодействиями, происходит выбор конкретной структуры.
Таким образом, структурно-зависимая часть определяет взаимное
расположение атомов при почти постоянном объеме. Важно понять, что
разделение энергии на структурно-зависимую и структурно-независимую носит
в известной мере условный характер.
Приведенные выше рассуждения основывались на анализе поведения
составляющих энергии в обратном q-пространстве. Поскольку представления
функций в прямом пространстве и в обратном равноправны, попытаемся
провести аналогичные рассуждения, базируясь на представлении полной
энергии в прямом пространстве.
Соответствующие выражения для зонной и полной энергии могут быть
получены, если использовать определенные во Введении потенциалы
косвенного Фь3(г), и полного Ф(г) межатомного взаимодействия
°bs (г) = f Фьв (q) e'^dq,
(6.19)
(Zef
Ф (г) = л_ фЬв (Г).
С учетом, например, (6.19), зонная энергия может быть записана в виде
tfb8 = 2^22°be(M)- (6-20>
} У
При больших г функция ФьзН) описывает кулоновский потенциал притяжения.
Такое поведение ФъЛг) при больших г может быть понято, если учесть, что
при малых q функция Фм(<?) ~ ~ р~2, а фурье-преобразование функций такого
типа приводит в прямом пространстве к функциям, убывающим, как г-1, на
больших расстояниях.
Интересной особенностью ФьДс), а также Ф(г), является их немонотонное
осциллирующее изменение с ростом г, которое при больших г переходит во
фриделевские осцилляции типа (kFr)~3 cos 2kFr. Их возникновение
обусловлено существованием 15*
228
ГЛ. 6. РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
сильных особенностей типа (1 - г|)-1 во второй производной
характеристической функции ФьМ) [13] при q ~ 2kF.
. В области не слишком больших г функция Ф(г) также носит осциллирующий
характер, определяющийся, вообще говоря, не только существованием
особенностей z(q), но и поведением формфакторов псевдопотенциалов. В этой
области г наибольший интерес представляет положение первого минимума
функции Ф(г), которое в принципе должно быть связано с расстоянием между
ближайшими соседями в рассматриваемом кристалле. Вид Ф(г) для алюминия в
области, захватывающей положение радиусов нескольких первых
координационных сфер, представлен на рис. 2.4. Кривая показывает, что,
действительно, положение минимума Ф(г) соответствует расстоянию между
ближайшими соседями.
Рис. 2.4. Межатомный потенциал Фь8 (г) для А1. Сплошная линия - расчет
методом псевдопотенциалов, штриховая - асимптотическое приближение.
Однако здесь следует напомнить, что межатомные расстояния определяются не
только структурно-зависимой частью полной энергии, но и структурно-
независимой. Рассмотренная здесь функция Ф(г) была получена из
структурно-зависимой части полной энергии, и поэтому к ней следовало бы
добавить член, связанный со структурно-независимой частью. За счет этого
члена, описывающего достаточно сильное отталкивание между ионами,
расстояние между ионами может прийтись на окрестность не минимума, а
максимума потенциала, связанного со структурой, т. е. с атомными
перегруппировками. В этом случае энергия кристалла может уменьшиться и
тогда, когда часть атомов сблизится между собой, а часть удалится, это
приведет фактически к искажению "идеальных" структур. Действительно, та-
0.ООО
§ i8. ЭНЕРГИЯ ЗОННОЙ-СТРУКТУРЫ
229
кой является причина образования искаженных кристаллических структур у
таких металлов, как галлий или ртуть.
Таким образом, объяснение стабильности тех или иных структур может быть
равным образом проведено при рассмотрении как в обратном, так н в прямом
пространстве. С чисто математической точки зрения анализ и
соответствующие расчеты проще вести в обратном пространстве, поскольку в
прямом пространстве требуется вычислять суммы, состоящие из весьма
большого числа членов, вклады которых с увеличением номера
координационной сферы меняются осциллирующим образом. В то же время
качественный анализ в прямом пространстве в ряде случаев более прозрачен
и нагляден, что может оказаться весьма существенным для лучшего
физического понимания полученного результата.
Следует отметить, что приведенные выше схемы рассуждений и результирующие
формулы являются общепризнанными, и анализ стабильности кристаллических
структур базируется именно на них. В то же время продолжается развитие
теории в направлении поиска лучших поправок на обмен и корреляцию, лучших
