Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
потенциала на эти состояния сводится к смещению их энергий (остовный
сдвиг) при неизменной форме волновых функций. В принципе, для повышения
точности расчета можно составить из этих функций блоховские комбинации
метода JIKAO. Так действительно делается при расчетах методом ОПВ
энергетических зон кристаллов, когда используется секулярное уравнение
(см. [298, 2991).
Всюду ниже мы будем считать, что функции la) являются собственными
функциями кристаллического гамильтониана, поскольку остовная область в
кристалле не меняется. Это предположение требует, чтобы остовные функции
соседних атомов не перекрывались.
В качестве функций Id) можно взять атомные d-орбитали, но поскольку в
переходном металле d-электроны делокализованы (существуют d-зоны), то эти
функции уже нельзя считать собственными функциями кристаллического
гамильтона, так как потенциал, действующий на d-электроны, отличается от
атомного. Чтобы учесть это изменение, предположим, что кристаллический
потенциал Уяр может быть получен из атомного с помощью дополнительного
потенциала 6У:
Укр(г) = FM(r) - 6 У. (4.22)
Результат действия кристаллического гамильтониана на d-состояния запишем
в виде
(-V2 + yHP(r))ld) = (ed - A) Id), (4.23)
где выделен не зависящий от г параметр ed и введен некоторый
оператор А. Очевидно, так можно сделать всегда. Более того,
разбиение на ed и А пока вполне произвольно.
Подействуем на (4.23) слева функцией <d| и используем (4.22):
?d = ?dT-<d|Sy|d> + <d|A|d>, (4.24)
где E3J-d-уровень в атоме. Для остовных состояний 1а> оператор А по
определению равен нулю, и для них справедливо
§ 12. ФОРМФАКТОР МЕТОДА ОПВ 153
выражение (4.24) с заменой d на а. Тогда, кстати, ясно видно, что хотя
остовные функции не меняются, остовные уровни атома в кристалле
сдвигаются, и этот сдвиг надо учитывать.
Будем считать, что в области локализации d-функций кристаллический
потенциал сохраняет сферическую симметрию, т. е. d-функции с различными
магнитными числами между собой не гибридизуются. Математически это
задается условием (ср. § 2):
<d' | - V2 + I d) = ed8dd'. (4.25)
Само собой разумеется, что <d' | d> = 8drd. Из (4.23) имеем
<d'| Aid) = 0.
Приступим непосредственно к построению псевдопотенциала. Введем по
аналогии с (1.18) новую функцию ср. Истинная волновая функция Ч*- дана
выражением (4.21), а "псевдо" волновая функция ф - первым слагаемым в
(4.21). Эту функцию ф часто называют псевдоволновой. Имеем
<P = 25n|k + gn>. (4.26)
П
Подставляя (4.21) в уравнение Шредингера, получаем (- V2 + rKP)<P +
24*(?a-?)|a>4-
а
-Г 2 Cd (ed - E)\d> - 2cdA\d> = Eq>. (4.27)
d d
Вычислим коэффициенты Аа. Для этого домножим (4.27) на <al. В первом
члене в (4.27) учтем эрмитовость гамильтониана и сильную локализацию la).
Тогда получим
Еа <а | ф> + Аа (Еа - Е) - 2 Cd <" | А | = Е <а | ф>.
d
В работе [297] полагалось, что в области ионного остова оператор А
является константой. Это, конечно, некоторое приближение, касающееся вида
экранирующего потенциала, но, с одной стороны, оно сильно упрощает
аппарат, а с другой •- оно вполне в духе МТ-идеологии (§§ 9, 10). В
результате получаем для Аа выражение типа (2.155):
Аа = - <а|ф>. (4.28)
Вычислим коэффициенты Cd. Для этого умножим (4.27) на <d|. Нам требуется
предположение о сильной локализации d-op-биталей для вычисления первого
члена, в противном случае появится граничная поправка, подобная той, что
возникла при вычислении Ва в (2.171). Это предположение означает также,
что d-функции соседних атомов не перекрываются, т. е. образование
154
ГЛ. 4. ТЕОРИЯ ФОРМФАКТОРОВ^ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛОВ
d-зопы в кристалле обусловлено только возмущающим потенциалом 6F,
действие которого мы передаем с помощью оператора Д. В результате
получаем
Cd= -<^|Ф> + ^|А-|У- (4.29)
Ed - ь
Очевндно, (4.29) соответствует (2.166): тот же резонансный вид, такая же
матричная обкладка возмущающего потенциала. Наличие в (4.29) первого
члена не меняет этого сходства.
В результате уравнение (4.27) можно записать в виде
(_V2 +# + $г-?)Ф = 0, (4.30)
где введен псевдопотенциал простого металла W и резонансная добавка S3*,
возникающая в переходном металле. Они имеют вид
w = FKp - 2 (Еа - Е) I а) <а | - 2 (ed - Е) | d} (d | +
a d
+ 2(|d><d|A) + SA|d><d|, (4.31)
(4.32)
a Ed~E
Обратим внимание на то, что (4.32) совпадает со вторым членом в (2.169).
Соответственно, мы получаем выражения для формфактора простого металла
(где А = 0) и резонансной части (ср. с (2.170), (2.172)):
<k + q|TFonB |к> =
- <к + q I FKP I к) - 2 (Еа - Е) <к + q | а) <а | к), (4.33)
а
<к -F q I [ к) = - ^ <k + ql^y^Alk> . (4.34)
d ^
Поскольку в (4.34) возникает матричный элемент на функциях I к) и I J),
член S3* часто называют потенциалом гибридизации [297, 77]. При
построении формфактора надо учитывать, что этот потенциал, так же как и
исходный потенциал попа, будет вызывать рассеяние электронов, т. е. надо
учитывать экранирование потенциала гибридизации.
Псевдопотенциал (4.33), (4.34) может быть использован для расчета полной
