Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
свободном атоме:
со
Za = 4л j рат (г) r2dr.
Такой интеграл можно рассчитать как для полной плотности, так и для ее
парциальных составляющих, т. е. получить число s-, р-, d-электронов вне
сферы Вигнера - Зейтца (для свободного атома).
Подобный расчет не представляет сложности; по нашим данным, на него для
каждого элемента требуется не более 5-10 минут на ЭВМ класса ЕС-1022 с
использованием программы типа [89]. В литературе цифры такого рода (для
хартри-фоковских плотностей) приведены на рисунке в [277] для переходных
металлов 3d- и 4й-периодов. В обоих случаях процент d-заряда,
находящегося вне атомной сферы, уменьшается вдоль периода, но поскольку
число атомных электронов вдоль периода возрастает, полный d-заряд,
находящийся вне атомной сферы, с ростом номера элемента сначала
возрастает, а после середины периода убывает. Это число колеблется от
0,14 (Sc) до 0,60 (Мо). Подобная же величина для s-электронов колеблется
меньше, она составляет 0,60-0,75. Полный заряд вне атомной сферы
минимален у благородных металлов (0,85) и максимален в середине 4d-
nepnofla (1,35).
Из этих цифр следует, что d-электроны дают свой вклад в "свободный"
электронный газ кристалла, но при этом их нельзя считать полностью
свободными. Электронная d-плотность как бы частично заморожена внутри
ячейки, где она испытывает влияние в основном собственного атома.
. Таким образом, в аддитивном МТ-экранировании автоматически учитывается
эта важная двойственность d-электронов: то, что они и не локализованы, и
не свободны. Более того, поскольку атомный радиус зависит от
кристаллической структуры и поскольку от этого же зависит суммирование в
формуле (3.78), то оказывается, что одноузельный МТ-потенциал зависит от
взаимного расположения атомов, тогда как в диэлектрическом экранировании
такой зависимости нет. Это значит, что МТ-модель есть более точное
отражение действительности. Интересно, что
128
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
в псевдопотенцпале, оптимизированном нами в рамках диэлектрического
формализма па электропейтральность ячейки Вигнера- Зейтца (см. §§ 7.5 и
8.4), тоже возникает некоторая зависимость от окружения - атомный радиус.
В неоптимизнрованном псевдопотенцпале такой зависимости пет.
Проведенное сравнение диэлектрического и аддитивпого экранирований может
оказаться полезным для совершенствования теории псевдопотепцпалов. Во-
первых, ясно, что оптимизация псевдопотенциалов с учетом кристаллических
требований может их заметно улучшить. Во-вторых, ясно, что нельзя
рассматривать d-электроны в переходных металлах как полностью свободные,
а вместо этого надо вводить какую-то эффективную валентность, учитывающую
частичную замороженпость d-электронов. Возможно, наплучшей валентностью
будет число s-электронов плюс число d-электропов, оказавшихся вне атомной
сферы. Эту эффективную валентность можно использовать как при построении
псевдопотенциалов ионов, так и при их последующем экранировании с помощью
диэлектрической функции е(д), в которую входит эта эффективная
валентность.
9. Экранирование для сплавов. Сравним теперь диэлектрическое и
аддитивное экранирование в теории сплавов.
Для простоты возьмем стехиометрический упорядоченный сплав компонентов А
и В, обладающих различными электроотрицательностями &. Пусть <%а> <§в.
Это означает, что уровни в атоме А лежат ниже, чем в атоме В, а это в
свою очередь значит, что волновые функции атома А более компактны, чем
фупкции атома В; тем самым радиус А меньше радиуса В. Таким образом, атом
В имеет более "металлический" характер, чем атом А, п следует ожидать
перетекания заряда от атома В к атому А.
В диэлектрическом формализме экранирование атомов происходит независимо
друг от друга по формуле (3.32). При этом, как мы видели в § 8, может
даже возникнуть парадоксальная картина перетекания заряда от
неметаллического атома к металлическому.
В аддитивном МТ-экранировании этого не произойдет. Действительно, в
чистом кристалле, состоящем, например, из атомов только сорта В, весь
заряд, располагавшийся вне атомной сферы атома В, был ему "возвращен"
соседями, такими же атомами В. Но в сплаве атом В окружен (полностью или
частично) атомами А, чьи волновые функции более локализованы, чем у
атомов В. Следовательно, заряд на атом В "вернется" не полностью. В
результате ячейка Вигнера - Зейтца с атомом В будет обеднена электронным
зарядом, т. е., как и следовало ожидать, возникнет В6+. По этой же самой
причине атомы А получат больше электронной плотности, чем они "отдали",
т. е. появится А°~.
§ 10. СРЕДНЕЕ ЗНАЧЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА
129
Мы видим, что произошло "перетекание" заряда от металла к неметаллу.
Таким образом, МТ-потенциал по построению учитывает, что экранирование
разных по химической природе атомов происходит по-разному. При этом МТ-
модель автоматически учитывает перетекание заряда даже без
самосогласования; оно является простым следствием суперпозиции
плотностей. При самосогла-совании возникнет дополнительное
