Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
Действительно, предположим, что в кристалле атом находится в
возбужденном, а не в основном состоянии. Для Fe это означает перевод s-
электрона на d-орбиту. Тогда (см. § 6) экранирование ядра улучшится,
уровни атома поднимутся, d-резонанс окажется выше, чем для основного
состояния. Волновые функции d-электронов станут при этом более диффузны,
т. е. d-электроны несколько делокализу-ются.
§ 9. ЯЧЕЕЧНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ ДЛЯ ПОТЕНЦИАЛА
123
Для атома Си предположение о возбуждении означает переход d-электрона на
s-орбиту, что приведет к сжатию d-оболочки, х. е. энергия и ширина d-
резонанса станут меньше.
Такое влияние предположенной конфигурации на зонную структуру
действительно отмечено в литературе. Так, на рис. 1.15 приведена зонная
структура V, рассчитанная 1228] для двух конфигураций (основная -
3d34s2). Энергия измеряется от дна s-зоны, (точка Г\), поэтому видны
только смещение d-зоны вверх относительно s-зоны и ушире-ние ее в
соответствии с нашими рассуждениями (заполнение d-дырок приводит к
смещению d~ уровней по энергии вверх).
Итак, модель "возбужденного" атома могла бы разрешить парадокс с
неправильными ширинами d-зон, так как для Fe d-зона расширилась бы, а для
Си сузилась бы. Но на первый взгляд такая модель - вещь еще более
нелепая, чем исходная зависимость характеристик рассеяния! Тем не менее,
эту модель легко обосновать.
Действительно, при помещении атома в кристалл внутрь атома
будет попадать электронная плот- рис. 1.15. Влияние предположен-ность
соседних атомов. Следова- ной конфигурации атома V на за-тельно,
экранирование во внут- кон дисперсии при несамосогла-
\ /О' 3,Шз/ \ ^ ° a s
¦~Г -Ер ¦ : 0,08 'гг '25 \ Си гЕч \ 0.28 ''гз -г <г \ 0,75 0,38
?гп-?г, 0,32 0,05
сованном расчете. Основной конфигурацией атома V считается dh2.
ренней области атома обязательно возрастет по сравнению со случаем
изолированного атома. Это
приведет к сдвигу всех уровней атома вверх, а так как нет механизма,
компенсирующего этот энергетический проигрыш, то будет происходить
увеличение полной энергии, что невыгодно. Чтобы его уменьшить, атомы
должны перестроить валентные оболочки, т. е. перейти из основного
состояния в любое другое, которое в общепринятой терминологии называется
возбужденным, т. е. атомы в кристалле действительно должны находиться в
возбужденном состоянии. Потенциалом, вызывающим возбуждение атома, служит
экранирующий потенциал Уэкр, обусловленный "хвостами" электронных
плотностей соседних атомов.
Сравнительно давно отмечено, что лучшее согласие рассчитанных законов
дисперсии с экспериментом получается в еле-
124
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
дующей модели [267-270]. Для построения кристаллической плотности по
(3.56) используются волновые функции возбужденной конфигурации
изолированного атома, но заполнение электронных оболочек предполагается
все еще таким, как для основной конфигурации. (Это несколько напоминает
идею переходного состояния в § 7.) Например, одноузельная плотность от
атома с основной конфигурацией 3d"_24s2 равна:
Р М = (п - 2) ри (конф. Mn~1Asл) -f 2р^ (конф. За"-1^1) =
= (п - 1) (конф. 3dn-14s1) "h p"J (конф. 3fin-14sx) +
-f P4s (конф. 3ci" -14s1) - Рад (конф. 3dn~14s1). В результате получаем
Р (г) = Рат (конф. 3dn^4sl) + [р|,т - Рм]дПЯ тнф,зап-ч$и (3.87)
Таким образом, плотность в атоме, находящемся в квазивоз-бужденном
состоянии, равна плотности в атоме, находящемся в возбужденном состоянии,
плюс добавка p4s- p3di которая приводит к дополнительному обеднению
электронами внутренней области (так как вычитается рад) и обогащению
внешней области (так как прибавляется р"). Заметим, что такое
перераспределение электронов является дополнительным к тому, что возникло
в плотности возбужденного состояния в (3.87) но сравнению с плотностью
основного состояния. (Для основной конфигурации 3dn~'4sl эффект несколько
иной, что легко проверить: будет обеднение внешней области.)
При объединении таких квазивозбужденных атомов в кристалл "обогащенные"
плотности соседних атомов попадут во внутреннюю область данного атома и
скомпенсируют ранее созданный (моделью) дефицит электронов. В модели, где
не было обеднения внутренней области, должен был бы образоваться избыток
электронов. Следовательно, модель возбужденного состояния атома в
кристалле (предложенная без физического обоснования в [267, 268])
является более самосогласованной, чем модель основного состояния атома.
Конечно, как бы удачно мы ни подобрали начальную модель для
кристаллического потенциала, последующее самосогласование обязательно
скажется на распределении заряда: заряд внутри МТ-сферы увеличится или
уменьшится в зависимости от того, преуменьшили мы или преувеличили
влияние плотностей соседних атомов. В качестве примера сошлемся на наши
расчеты (совместно с Г. М. Жидомировым, О. Т. Малючковым и И. С.
Шпотиным) малых кластеров переходных металлов. Ис-
§ 9. ЯЧЕЕЧНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ ДЛЯ ПОТЕНЦИАЛА
125
пользовался так называемый метод ССП-Ха = РВ [75, 271J, являющийся
