Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
переходных металлов применялся для нахождения фононных спектров чистых
металлов, взятых из 3d-, Ы- п 5d-групп. Поскольку для чистых металлов в
элементарной ячейке содержится только один атом, матрица в (8.26) станет
матрицей (3X3). Для кристаллов кубичесхшй спнгонии в основных
кристаллографических направлениях она может быть записана в виде:
Е|3/ю26^-^'((*)]е^ = 0, (8.27)
j
здесь -динамическая матрица, которая для рассматриваемого случая имеет
вид
G}}' = Gii' + Сём + Gii'. (8.28)
Первый из этих членов отвечает электростатической энергии, второй обязан
потенциалу отталкивания Борна - Майера, а третий - энергии зонной
структуры. Соответственно можно записать для частот колебаний:
СО2 = СОез ~Г WBM - W;,3, (8.29)
где, например, co|s = СезМ-1 и т.д.
При проведении конкретных расчетов вклад электростатической энергии
записывался в традиционной форме, борн-майеров-ский член был опущен, так
как размеры ионов был малы,
а отвечающий зонной энергии член (0(r)s имел вид
щ /WUv (Q + g")(i>(Q + gBF>
294
ГЛ. 8. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ
причем
Ф (q)
4л Z (1 + ае{[)
Qq-
I wb (q)
е (q) - 1 е (q) [1 - / (q)] '
(8.31)
Результаты расчета для ГЦК металлов оказались достаточно близкими (по
крайней мере для продольных волн) к экспериментально полученным фононным
спектрам, это хорошо видно из рпс. 2.21. Сходство ухудшается гхрп
переходе к ОЦК металлам.
По мнению автора [70], одной из возможных причин расхождения расчета с
экспериментом для ОЦК металлов могло быть
(ООО)
>001:
(ООО)
т
(nq/OTTi -
-(ад/2тг)
(aq/ 2п) --
Рис. 2.21. Фононные спектры Си (а) и Ag (б), рассчитанные с помощью
псевдопотенцпала [69], в сравнении с экспериментом (L - продольные, Т2 п
7\ - поперечные волны; •, О и А-эксперимент).
использование локальных потенциалов. В одной из последующих работ этой же
лаборатории [98] была реализована попытка рассчитать фононные спектры
типичного переходного металла V с ОЦК решеткой более точно. Авторы учли
дополнительно (s - d)-гибрндизацию в диэлектрической проницаемости в
рамках резонансной модели потенциала металлов Анималу, нелокальные
эффекты, а также борн-майеровское отталкивание.
Результирующие кривые со(Q) для V представлены на рис. 2.22. Они
показывают, что в направлении [100] и локальная, и нелокальная теории
приводят к совпадающим с экспериментами результатам. В то же время
рассчитанные частоты для продольных
§ 28. КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
295
волн в направлениях [111] и [110] заметно выше измеренных, а для
поперечных - в направлении [110] -ниже. Учет эффектов нелокальности
приводит к улучшению согласия расчета с экспериментом для продольных
волн. Этот результат, как считают авторы рассматриваемой работы, весьма
существен для поиска факторов, объясняющих мягкость и размягчение мод.
Использование нелокального резонансного потенциала [99-100] улучшило
(aq/2n)--~ -(ад/гтт) (aq/lit)^
Рис. 2.22. Фононные спектры V, рассчитанные с помощью псевдопотенциала
[98], в-сравнении с экспериментом, а - расчет с локальным, б - с
нелокальным псевдопотенциалом. Сплошные линии - расчет, •, О и А -
экспериментальные данные для L, Т2 и Т\ волн соответственно.
согласие рассчитанных и измеренных фононных спектров для Си (рис. 2.23).
Эти данные явно подтверждают приведенные выше суждения о том, что
сравнение рассчитанных и измеренных фононных спектров действительно
является одним из тестов при построении новых потенциалов. Обширный
материал по этому поводу можно найти в [2]. Вместе с тем необходимо
отметить, что подгонка по одним лишь фононным спектрам может оказаться
недостаточной. В ряде случаев более адекватными оказываются модельные
потенциалы, подогнанные по группе характеристик [101].
Выше проблема расчета фононных спектров рассматривалась преимущественно в
плане оценки пригодности псевдопотенцпалов
296
ГЛ. 8. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ
для такого расчета. Большое значение имеет решение этой проблемы и для
расчета некоторых атомных свойств и характеристик материалов.
Так, в [102] построена электронная теория фазовых переходов в щелочно-
земельных металлах, основанная на расчете фононных
Ч/Чтх
Рис. 2.23. Фононные спектры Си, рассчитанные с помощью псевдопотепциа-ла
[99] в локальном приближении (пунктир) и с учетом эффектов нело-кальностп
(сплошные линии). Остальные обозначения - как на рис. 2.22.
спектров. Известно, что при любой конечной температуре фазовый переход
происходит при равенстве термодинамических потенциалов (или свободной
энергии, если давление р - 0) конкурирующих фаз. Помимо рассматривавшихся
в предыдущих главах чисто конфигурационных вкладов (рассчитанных в
предположении, что атомы неподвижны) и во внутреннюю энергию, и в
энтропию, определенный вклад вносят фононные составляющие. Так, даже при
(' К фононная составляющая внутренней энергии отлична от нуля:
= -jj- Hbiqj.
43
Фононная составляющая энтропии при конечных температурах равна
U
ph
(8.32)
^ph -
чз
1 - exp
ft СО,
