Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
во втором порядке теории возмущений могут быть достаточно успешными.
Рис. 2.18. Зависимость теплот образования фаз ОЦК (сплошная линия), ГПУ
(штриховая) н ГЦК (штрихпупктирная) от состава для сплавов Li - Mg. Общие
касательные дают области существования различных фаз, крестики -
экспериментально измеренные значения энтальпий жидких сплавов.
В следующей работе этого же цикла были рассчитаны энтальпии образования
интерметаллических соединений щелочных металлов со стехиометрией АВ2,
А6В, и А4В3 со структурой, классифицированной в [96, 97], а также
соответствующих твердых растворов. При этом, чтобы лучше понять механизм
связи в этих соединениях, в расчете варьировались координаты атомов.
Рассмотрение велось на основе изучения баланса вкладов зонной и
электростатической энергии, в связи с чем определялись и эффективные
межатомные потенциалы, описывающие силы взаимодействия между атомами пар
А - А, В - ВиА - В.
Для твердых растворов Li - К, Na - Cs, Na - Rb, Li - Na, Na - К, К - Rb,
Rb - Cs, К - Cs обнаружено, что рассчитанная энтальпия смешения
согласуется с тем правилом Юм - Розери, которое указывает на
невозможность неограниченного взаимного
§ 26. ОПВ-АНАЛИЗ СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУР СПЛАВОВ
283
растворения компонент, атомные размеры которых различаются более чем на
15%. Более того, в системах с малой энтропией, т. е. для почти идеальных
твердых растворов, концентрационная зависимость периода решетки мало
отличается от правила Вегар-да. Такими растворами, в частности, являются
К - Rb, Rb - Cs и в какой-то мере К - Cs.
Особый интерес представляет та часть работы [94], которая посвящена фазам
со сложными структурами, поскольку расчеты внутренней энергии для сплавов
с подобными структурами проведены впервые. Здесь подробно рассмотрим
полученные в этой работе результаты лишь по фазам Лавеса АВ2, со
структурой типа ^ 15 (MgCu2 - кубическая), 14 (MgZn2 - гексагональная),
^36 (MgNi2 - многослойная). Электростатическая энергия этих фаз такова,
что наиболее выгодной должна быть кубическая фаза. При учете же и вклада
зонной энергии более выгодной становится гексагональная фаза, и это
согласуется с экспериментом. Причина заключается в том, что
гексагональная фаза характеризуется относительно более короткими
векторами обратной решетки, для которых величина характеристической
функции относительно больше, чем для других структур. Любопытно, что
наибольший вклад дает взаимодействие одноименных соседей АА и ВВ, вклад
же взаимодействия соседей типа АВ примерно одинаков для всех
рассматриваемых фаз. Отметим, что и в этой работе характеристики
межатомных взаимодействий, скажем, между атомами АА, оказались зависящими
от второго компонента.
Следует обратить внимание на то, что приведенные расчеты с довольно
неплохой точностью позволили предсказать не только кристаллическую
структуру, но и равновесные значения а, с, с/а, координаты атомов и
энтальпию образования. Эти данные приведены в табл. 2.6 вместе с
результатами эксперимента. Видно, что согласие расчета с экспериментом
весьма удовлетворительно.
В работе [94] приведены вычисленные функции межатомного взаимодействия
(рис. 2.19, 2.20). Легко видеть, что минимумы
Таблица 2.6. Равновесные значения а, с, с/а, координат атомов х и z,
энтальпии образования ДЯ интерметаллических соединении Na2K и КгСэ,
рассчитанные в [94], вместе с результатами эксперимента
Характеристики фаз Na"K КгСз
теор. эксп. теор. эксп.
а(10-10м) с (10-10м) с/а х (доли периода) z (доли периода) А Я (Дж/г-
атом) 7,62 12,79 1,68 0,0635 -0,1675 -522 7,50 12,31 1,62 0,0625 -
0,1667 -605 9,56 16,26 1,70 0,064 -0.167 -751' 9,07 14,76 1,63 0,0625
-0,1667 <0
284
ГЛ. 7. АНАЛИЗ СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУР СПЛАВОВ
Рис. 2.19. Потенциал межатомного взаимодействия для сплавов состава К2Сз,
стрелками указаны значения R для твердых растворов и фаз Лавеса.
Рис. 2.20. Потенциал межатомного взаимодействия для сплавов состава NaK,
стрелками указаны значения R для твердых растворов и фаз Лавеса.
§ 26. ОПВ-АНАЛИЗ СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУР СПЛАВОВ
285
этих функций для разливных пар атомов в соединениях K2Cs и Na2K,
образующих фазы Лавеса, лучше согласуются с наблюдающимися межатомными
расстояниями R, чем в твердых растворах Na - К и К -Cs. Подобная
ситуация, как указано в [94], реализуется и для некоторых других
структур, например, K7Rb6, K7Cse и Rb,Cs6.
Здесь следует указать, что выводы данного параграфа в какой-то мере
расходятся с выводами § 24. В последнем на основе работ [20, 88]
утверждалось, что для хорошего согласия расчета с экспериментом необходим
учет третьего и даже четвертого порядков теории возмущений, сейчас же
доказывается возможность подобных расчетов во втором порядке. Однако в
действительности пока что между этими работами (и параграфами)
фактического расхождения нет. Дело в том, что в [20, 88] и в [39, 94]
расчеты проводятся с весьма неодинаковыми потенциалами. Поэтому различия
в выводах о возможностях той или иной теории могут быть связаны в
