Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
сохрани-
(2)
лось, однако учет третьего порядка изменил значения он в сторону
сближения с экспериментом. Для Mg - In, Ni - Pt, Со - Pt сблизились
численные значения.
При расчете параметров порядка на трех первых координационных сферах
также обнаружено, что рассчитанные и измерен-
280
ГЛ. 7. АНАЛИЗ СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУР СПЛАВОВ
ные значения сближаются при учете вклада третьего порядка. Это видно из
табл. 2.5 [87].
Таким образом, все приведенные в этом разделе данные свидетельствуют о
полезности учета вклада третьего порядка теории возмущений при анализе
проблем ближнего порядка. В то же время есть основание полагать, что по
крайней мере для некоторых сплавов, особенно состоящих из многовалентных
компонент, необходим поиск дополнительных факторов, которые могут
улучшить корректность объяснения равновесных структур и взаимных
распределений атомов в сплавах. Об этом свидетельствует прежде всего
чересчур большая величина эффектов третьего порядка, указывающая на
необходимость учета по крайней мере четвертого порядка. Одновременно
становится все более острой проблема построения более адекватных
псевдопотенциалов и учета реальной формы ферми-поверхности. Важность
учета этих факторов в теории атомного порядка обсуждалась, например, в
[46, 63, 89, 90-92, 118].
§ 26. Анализ стабильности кристаллических структур
сплавов на основе ОПВ-теории
Для получения границ стабильности фаз приведенные в § 22 формулы
внутренней энергии должны быть подставлены в выражение для
термодинамического потенциала Н = U + pQ - TS. Расчеты стабильных
кристаллических структур на основе ОПВ-теории сплавов были проведены для
неупорядоченных сплавов Li - Mg [39] и для твердых растворов и соединений
со сложной структурой [93].
Для сплавов Li - Mg были рассчитаны для всего диапазона составов (через
10%) характеристические функции AST и удельный объем, п на этой основе -
концентрационные зависимости внутренней энергии для ГЦК, ОЦК, ГПУ
структур, равновесного атомного радиуса и энергии связи, изотермического
модуля упругости, а также уравнения состояния. Методика построения
уравнения состояния и изотермического модуля упругости была аналогична
описанной в [94] для чистых металлов.
Сравним приведенные автором данные с экспериментальными. Так, значения
атомного радиуса чистых компонент Li и Mg совпадают с измеренными с
точностью 2 -г 3 %. Обнаружено заметное отклонение (в сторону уменьшения)
атомного радиуса твердых растворов от правила Вегарда. Это отклонение
согласуется с экспериментальным по знаку, но превышает его вдвое по
величине. Интересно, что, как и в [95], в [94] обнаружена особенность
типа точки перегиба (при концентрациях, для которых вектор обратной
решетки становится равным 2кг). Совпадает с измерениями при высоких
давлениях и вид уравнения состояния
§ га. ОПВ -АН АЛИ 3 СТАБИЛЬНОСТИ структур сплавов
281
чистых Li и Mg и их сплавов. Измеренные и рассчитанные модули упругости
различаются не более чем на 25%. Большой интерес представляет определение
расчетом равновесных кристаллических структур.
На рис. 2.17 представлена приведенная в [39] кривая разности ГЦК и ГПУ
фаз относительно ОЦК, причем стрелками показаны концентрации, при которых
ферми-сфера касается границ зоны Бриллюэна (или Джонса). Видно, что в
областях твердых растворов, богатых Li или Mg, энергетически более
выгодной является ГПУ фаза, при концентрациях от 35 до 80 ат. % Mg - ОЦК
фаза, а при концентрациях 15-35 ат.% Mg - ГЦК фаза.
Рис. 2.17. Разность энергий ГПУ (1,- сплошная липпя) и ГЦК (2,-
штриховая) фаз относительно энергии ОЦК (3) фазы. Стрелки - точки касания
ферми-сферы п границы зоны Брнллюэпа.
За исключением ГЦК фазы, существующей только в метаста-бильном состоянии,
остальные области существования равновесных фаз близки к экспериментально
установленным. Области перехода из одной фазы в другую, соответствующие
резким изменениям разностей энергии, близки к точкам касания ферми-сферой
границ зон Бриллюэна (Джонса). Причина изменения энергии вблизи этих
точек - сильный наклон функции экранирования, о чем уже шла речь ранее.
Для полноты анализа в [39] была построена концентрационная зависимость
энтальпии АЖс) = t/Li-Mg(c) - (1 - с)(7ы - cUMs для различных фаз,
которая показала, что кривая АЖс) в области 8-53 ат.% Mg является
выпуклой. Это означает, что энтальпия смеси ГПУ и ОЦК фаз меньше, чем
какой-либо одной
282
ГЛ. 7. АНАЛИЗ СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУР СПЛАВОВ
(рис. 2.18). По этой причине в указанной области концентрации ГЦК фаза не
может быть стабильной, хотя ее энергпя и меньше, чем энергия других фаз.
В то же время, именно потому, что энергия этой фазы меньше других, она
может возникнуть при определенных условиях как метастабильная. Данные
расчета вполне соответствуют результатам эксперимента, что убедительно
доказывает работоспособность теории. Поэтому в [39] делается убедительный
на наш взгляд вывод, что при обоснованном выборе нсевдопотенциала расчеты
