Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
Дальнейшее развитие такое направление исследований в области применения
псевдопотенциальной теории упорядоченных сплавов получило в серии работ
[53-55], где эта теория была распространена на случай сплавов с
компонентами, имеющими разные валентности.
В [53] были получены соотношения для расчета энергии упорядоченных фаз,
содержащие компоненты с ионами, имеющими разные заряды и размеры. Эти
формулы в основном аналогичны
(7.11)
(7.12)
266 гл. 7. АНАЛИЗ СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУР СПЛАВОВ
приведенным в предыдущей главе. Укажем лишь на некоторые отличия.
Так, выражение для энергии зонной структуры в [53] приводится для сплава,
в котором существуют ближний и дальний порядок. Это приводит к замене в
(6.39) параметра ближнего порядка а(р,) на величину
ф (Pm) = а (Рт.) -Г f(|-j (Pm), (7-13)
в которой а(рт) - параметр ближнего порядка, а второй член характеризует
распределение атомов разного сорта по узлам под-решеток а и ^ при наличии
дальнего порядка со степенью т| в предположении, что атомы А и В по узлам
каждой подрешеткн располагаются произвольным образом. Здесь и -
концентрации узлов а и Р; ст - геометрический фактор, обусловленный
структурой упорядоченного сплава.
Для сверхструктуры 3? 10:
0(pm) = e2*i!,4 (7.14)
для 3?\г и 2%:
ст (Pm) = _1 (e2nimi + е2п(tm)2 + е2п1тз). (7.15)
В обоих случаях т?, т2, т2 - целые пли полуцелые числа. Для этих структур
при наличии ближнего и частичного дальнего порядка (6.33) преобразуется в
q
X |?aipT|2Sq,gniSS -7- c(i с) 2 Ciai ' 9p_ j • (7.16)
Нужно только иметь в виду, что вместо традиционного введения весовых
функций авторы положили °q,gniSS= 1/3 при q= gn,ssДля сверхструктуры
2'12. Стоит также указать, что но определению
? ^
ср(0) = 1 и о(0) = 1, откуда следует, что а0 = 1 с(1-с)1]2-
Электростатическая энергия по [54] представляется в виде
Ues = N~2 2 Й (2 2 Z (tv) z (tv') exp (- iq, tv - V) -
q 4? I v V'
-2iz(tv)i2
V
Здесь Z{tv) - заряд в точке tv. Выделив члены, описывающие
. (7.17)
§ 24. СТРУКТУРЫ УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ
267
энергию среднего кристалла, согласно [54] получим Uea = Уев + АС/ез = 2
^~ев (ч) |^q,gniy - -^rj +
+ 2' <ч) {laten*e,.fcj. + jr с (1 - С) 2 Ci",=p - "Д=Д}_
(7.18)
Здесь
^ез (?) = ^^Г " 3"(g) = f-^. (7.19)
ей ^ йй Q
В делом связанная с появлением дальнего порядка энергия может быть
записана, если пренебречь происходящими в ряде случаев объемными
изменениями следующим образом:
^7упор - A?/es 4" A?7bs = ^alp'Hmax 2 [^Ьз (ч) 4"
q
4-^es(q)]{6q,gni,s--^}. (7.20)
Авторы отмечают, что величина A Ues всегда отрицательна и
благоприятствует возникновению порядка в расположении атомов. В то же
время AUbB определяется в основном поведением ^b3(q) при q, расположенных
в области значений, меньших соответствующего появлению первого нуля
функции ^b8(q). При этом ^b8(q) ^ 0 в достаточно широкой области значений
q.
Для сплавов с ZA = ZB упорядоченное состояние может возникать, лишь если
Д Ubl < 0, поскольку в этом случае A Ues = 0. Однако и при ZA ^ ZB
значение Uynoр может быть положительным, если положительный вклад A Ube
превысит отрицательный, Д Uet. Отметим, что приведенные выражения для
энергии содержат некоторые упрощения: суммирование вкладов
электростатической энергии проведено без учета эвальдовского члена, не
вводились обменно-корреляционные поправки. Несмотря на это, численные
оценки энергии упорядоченных фаз представляют определенный интерес.
Результаты расчета для сплавов In - Mg в области существования
упорядоченных фаз InMg(i?lo) и InMg3(2'l2), в котором использовался
оптимизированный потенциал [12] и сумма
-^-2 ^bs(q) была заменена интегралом, представлены на рис. 2.14.
Щ
Они показывают, что упорядоченная фаза с структурой типа S 10 стабильна в
интервале 40-65 ат.% Mg, а со структурой S12 -
2G8
ГЛ. 7. АНАЛИЗ СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУР СПЛАВОВ
в интервале 65-80 ат. % Mg. В обоих случаях минимум энергии соответствует
стехиометрическим составам.
Если учесть вклад энтропии по Горскому - Брэггу - Вильямсу для полностью
упорядоченного состояния, то для температуры перехода Тс сплава InMg
получим = - Uvnop{ks In 2)-1, а для InMg3 Тв = -НуШ)р[/сБ(2 In 2 - 0,75
In 3)1"*. Соответственно полученные расчетом температуры равны 1000 и
1200 К, а измеренные - 600 и 620 К. Расхождение данных расчета п
эксперимента, по мнению авторов [53], не связаны с погрешностями в
выбранных потенциалах, поскольку при использовании потенциала,
предложенного в [11], были получены значения, превышающие указанные еще
на 10%. С этим утверждением автора, конечно, безоговорочно согласиться
нельзя. Однако точная причина расхождений не выявлена.
В работе [54] изложенная выше теория была распространена на сплавы со
структурами, элементарная ячейка которых содержит более одного атома.
Рассмотрение проведено на примере сплавов с ГПУ структурой. Полученные
здесь формулы для зонной и электростатической энергии имеют вид
Рис. 2.14. Зависимость энергий Р'- и J3"-фаз сплавов In - Mg от состава.
